[0001] 本发明涉及无机材料技术领域，特别涉及一种磷酸铁的制备方法及其应用、该磷酸铁材料。

[0002] 作为锂离子电池的正极材料，目前已商业化的材料主要有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4和三元材料及其衍生物，如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。在这些材料中，LiFePO4具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长等优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料。LiFePO4的产业化和普及应用对降低锂离子电池成本，提高电池安全性，扩大锂离子电池产业，促进锂离子电池大型化、高功率化具有十分重大的意义。然而，LiFePO4堆积密度低，该缺点会使得制成的锂离子电池体积庞大，在一定程度上阻碍材料的实际应用。对LiFePO4的电化学性能研究表明，以磷酸铁(FePO4或FePO4·2H2O)作为合成磷酸铁锂时的铁源与磷源，将磷酸铁进行锂化反应，磷酸铁的大小、形貌、和结构直接影响(甚至决定了)产物LiFePO4的大小、形貌和结构，进而影响(甚至决定了)LiFePO4的振实密度和电化学性能，特别是其高倍率性能、低温性能和体积能量密度。

[0003] 磷酸铁的制备方法有固相合成法和液相合成法，固相合成法一般很难控制产物的大小与形貌。磷酸铁的液相合成法主要为沉淀法，即用双氧水把二价铁盐氧化成三价铁，再使用磷酸或磷酸盐与三价铁生成磷酸铁沉淀。该方法的缺点一是无法有效控制产物磷酸铁的大小和形貌；二是制备的磷酸铁沉淀多为非晶态(即无定形)产品。用这些方法制备的磷酸铁作为铁源与磷源来生产LiFePO4时，自然无法控制所得到的LiFePO4的大小和形貌，从而不利于提高LiFePO4正极材料的电化学性能。

[0035] 本申请实施例提供一种磷酸铁和磷酸铁锂的制备方法及磷酸铁、磷酸铁锂材料，该制备方法可以控制所得磷酸铁的大小和形貌，进而控制锂离子电池正极材料磷酸铁锂的大小和形貌，从而有效的提高锂离子电池的电化学性能。

[0036] 为实现上述目的，本申请实施例总体思路如下：

[0037] 本申请提供了一种磷酸铁的制备方法，所述方法包括：

[0038] 分别配制铁盐溶液和磷酸(盐)溶液；其中，所述铁盐溶液和磷酸(盐)溶液的浓度小于5mol/L；

[0039] 将所述铁盐溶液与磷酸(盐)溶液混合，搅拌形成混合溶液；其中，磷酸(盐)与铁盐的摩尔比不小于1:1；

[0040] 将所述混合溶液于70～90℃保温反应得到反应产物，将所述反应产物中的沉淀物分离并洗涤、干燥，得到单斜晶系、均匀纳米圆盘状磷酸铁。

[0041] 采用上述技术方案，通过对反应物浓度、比例及反应温度等条件的控制，可以控制所得磷酸铁的大小和形貌，得到均匀一致、单斜晶系、厚度为纳米级、直径为0.5～10微米的圆盘状晶体FePO4·2H2O；从而可以控制所得磷酸铁的大小和形貌，进而控制锂离子电池正极材料磷酸铁锂的大小和形貌，提高锂离子电池电化学性能。该制备方法简单、合成条件易控，适于规模化工业生产。

[0042] 为了更好的理解上述技术方案，下面通过附图和具体实施例对本申请技术方案做详细的说明，应当理解本申请实施例以及实施例中的具体特征是对本申请技术方案的详细的说明，而不是对本申请技术方案的限定，在不冲突的情况下，本申请实施例以及实施例中的技术特征可以相互结合。

[0043] 本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。

[0044] 一方面，为实现上述目的，本申请实施例提供了一种磷酸铁的制备方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：

[0045] 步骤S110：分别配制铁盐溶液和磷酸(盐)溶液；其中，所述铁盐溶液和磷酸(盐)溶液的浓度小于5mol/L；

[0046] 其中，所述铁盐为FeCl3·6H2O、FeCl3、Fe(NO3)3·9H2O或Fe2(SO4)3中的任意一种。

[0047] 所述磷酸(盐)为H3PO4或磷酸盐，磷酸盐为H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、KH2PO4、K2HPO4或K3PO4中的任意一种。

[0048] 铁盐溶液溶度和磷酸(盐)溶液的溶度均小于5mol/L，铁盐溶液浓度过大时，反应产物磷酸铁变为无固定形貌的大颗粒；铁盐溶液及磷酸(盐)溶液浓度很低时也可得到均匀一致、单斜晶系的圆盘状晶体，例如0.1mol/L、0.01mol/L、0.001mol/L等，优选浓度为0.1-5mol/L。

[0049] 步骤S120：将所述铁盐溶液与磷酸(盐)溶液混合，搅拌形成混合溶液；其中，磷酸(盐)与铁盐的摩尔比不小于1:1；

[0050] 该步骤中，将所述铁盐溶液与磷酸(盐)溶液混合，可以向铁盐溶液中加磷酸(盐)溶液，也可以向磷酸(盐)溶液中加铁盐溶液。

[0051] 在形成的混合溶液中，铁盐的摩尔浓度不超过5mol/L。铁盐溶液浓度过大时，反应产物磷酸铁变为无固定形貌的大颗粒。

[0052] 所述磷酸(盐)与铁盐的摩尔比不小于1:1。当磷酸(盐)浓度很大时，反应也能够得到均匀一致、单斜晶系的纳米圆盘晶体，例如，10:1、100:1、1000:1等都是可行的，但是会造成磷酸(盐)溶液的浪费，磷酸(盐)与铁盐的摩尔比小于1:1时，会使铁盐溶液反应不完全，反应产率低。磷酸(盐)与铁盐的摩尔比优选为1-5:1。

[0053] 步骤S130：将所述混合溶液于70～90℃保温反应得到反应产物，将所述反应产物中的沉淀物分离并洗涤、干燥，得到单斜晶系、均匀纳米圆盘状磷酸铁。

[0054] 在该步骤中，所述反应的时间为1～24小时。温度低于70℃时，反应无法发生，温度过高会增加成本。时间小于1小时，反应发生不彻底；反应一般数小时内反应即发生完全，因此从成本考虑，反应时间不必要超过24小时。

[0055] 该步骤中，所述分离具体可采用过滤分离或离心分离的方法获得沉淀物。

[0056] 上述制备方法，不需要使用表面活性剂，能合成出均匀一致的，单斜晶系、厚度为纳米级、直径为0.5～10微米的圆盘状FePO4·2H2O晶体，圆盘的厚度与直径可由反应物的浓度、比例及反应温度、时间等加以调控。该制备方法简单，条件易控，适于工业化生产。

[0057] 另一方面，本申请实施例提供了一种根据上述方法制备的磷酸铁，该磷酸铁材料为单斜晶系的圆盘状晶体；和/或，该圆盘状晶体的厚度为纳米级；和/或，该圆盘状晶体的直径为0.5～10微米。本申请中磷酸铁圆盘的厚度为50-200nm。

[0058] 与正交晶系相比，单斜晶系的磷酸铁更加稳定。厚度为50-200纳米级、直径为0.5-10微米的磷酸铁进行锂化反应得到的产物磷酸铁锂形貌与磷酸铁相同。磷酸铁锂用作锂离子电池的正极材料时，纳米级的厚度、微米级的直径既有利于锂离子的快速脱出与嵌入，也有利于提高磷酸铁锂的振实密度和整个电池的储能密度。

[0059] 另一方面，本申请实施例提供了一种磷酸铁锂的制备方法，以上述方法制备的磷酸铁同时作为铁源和磷源，使用流变相合成法制得碳包覆磷酸铁锂。

[0060] 进一步，所述方法具体是以所述磷酸铁同时作为铁源和磷源，LiOH·H2O作锂源，聚乙二醇作碳源和还原剂，向磷酸铁、LiOH·H2O和聚乙二醇的混合物中滴加少量去离子水，研磨调成流变体，在600-700℃加热6-7h，得到表层有碳包覆的均匀纳米圆盘状磷酸铁锂材料LiFePO4/C。所述“流变体”是指具有流变性能的材料，有弹性、粘性，材料可随时间变形，成为蠕变或流动态。

[0061] 优选的，所述磷酸铁与LiOH·H2O的摩尔比为1:1，聚乙二醇与磷酸铁的质量-摩尔比为50g:1mol，即每1mol磷酸铁对应使用50g聚乙二醇。

[0062] 使用上述方法制备的磷酸铁FePO4·2H2O作为铁源和磷源，通过流变相法生产锂离子电池正极材料磷酸铁锂LiFePO4/C时，可以通过调节FePO4·2H2O的大小和厚度，来控制合成的LiFePO4/C的大小和形状，有利于提高锂离子电池的电化学性能，特别是电池的高倍率性能和低温性能。由这种LiFePO4/C材料制成的锂离子电池是纯电动汽车或混合动力汽车的优良动力源。

[0063] 另一方面，本申请实施例提供了一种根据磷酸铁锂的制备方法制得的磷酸铁锂，该磷酸铁锂材料LiFePO4/C为圆盘状晶体；和/或该圆盘状晶体的厚度为纳米级；和/或该圆盘状晶体的直径为0.5～10微米。本申请中LiFePO4/C圆盘的厚度为50-200nm。

[0064] 为了使本领域所属技术人员能够进一步的了解本发明实施例的方案，下面将基于本申请实施例所介绍的方案对其进行详细介绍。

[0065] 实施例1

[0066] 向100mL去离子水中加入40.4g Fe(NO3)3·9H2O并搅拌使之完全溶解，然后把6.83mL H3PO4溶液(85wt％)滴入上述溶液中并搅拌20分钟。之后，将得到的混合溶液放到90℃的水浴中加热4小时。过滤得到的白色沉淀先后用去离子水和乙醇清洗，然后在100℃干燥4小时。将上述合成方法得到的产物用XRD和SEM表征，如图2和3所示，产物为呈圆盘状、单斜晶系、均匀一致、厚度约为100纳米、直径为1～2微米的FePO4·2H2O晶体。

[0067] 将该FePO4·2H2O材料置于500℃的烘箱中煅烧4小时。经XRD表征，如图4所示，表明煅烧后的产物为无水FePO4晶体。经SEM表征，如图5所示，所得的无水FePO4晶体保持着均匀一致的、厚度约为100纳米、直径为0.5～2微米的圆盘状。

[0068] 用该FePO4·2H2O晶体圆盘作为铁源和磷源，以LiOH·H2O作锂源，用聚乙二醇(PEG)作碳源和还原剂，向FePO4·2H2O、LiOH·H2O和PEG的混合物中滴加少量去离子水，稍加研磨调成流变体，用简单易行的流变相合成法(在流变相合成法中，LiOH·H2O和FePO4·2H2O的摩尔量比为1：1，聚乙二醇用量为50g PEG相对每1mol FePO4·2H2O)在650℃下加热6小时，可得到表层有碳包覆的磷酸铁锂材料LiFePO4/C。经XRD表征，如图6所示，流变相反应的产物为磷酸铁锂晶体。经SEM表征，如图7所示，所得到的LiFePO4/C材料几乎完全保持着FePO4·2H2O的均匀纳米圆盘状形貌，厚度约为100纳米、直径为0.5～2微米。把所得的LiFePO4/C材料作为正极组装成模拟电池，在新威(深圳)高精度电池测试系统上进行电化学性能测试。该均匀纳米圆盘状形貌的LiFePO4/C电化学性能良好，特别是高倍率性能。如图8所示，在5C(1C＝170mA/g)倍率下进行恒流充放电实验时，电池的放电比容量可达
150mAh/g；在10C倍率下进行恒流充放电实验时，电池的放电比容量可达130mAh/g；在20C倍率下进行恒流充放电实验时，电池的放电比容量可达到100mAh/g，表明合成的锂离子电池正极材料LiFePO4/C有很好的高功率性能和低温性能，利于电池的快充电和低温充放电。

[0069] 实施例2

[0070] 向100mL去离子水中加入40.4g Fe(NO3)3·9H2O并搅拌使之完全溶解，然后把6.83mL H3PO4溶液(85wt％)滴入上述溶液中并搅拌20分钟。之后，将得到的混合溶液放到90℃的水浴中加热4小时。过滤得到的白色沉淀先后用去离子水和乙醇清洗，然后在100℃干燥4小时。把所得产物经XRD表征，表明所得产物为单斜晶系的FePO4·2H2O晶体。将所得产物经SEM表征，表明所得产物为均匀一致的、厚度约为100纳米、直径为0.5～2微米的圆盘。

[0071] 用该FePO4·2H2O晶体圆盘作为铁源和磷源，以LiOH·H2O作锂源，用聚乙二醇(PEG)作碳源和还原剂，向FePO4·2H2O、LiOH·H2O和PEG的混合物中滴加少量去离子水，稍加研磨调成流变体，用简单易行的流变相合成法(在流变相合成法中，LiOH·H2O和FePO4·2H2O的摩尔量比为1：1，聚乙二醇用量为50g PEG相对每1mol FePO4·2H2O)在600℃下加热7小时，可得到表层有碳包覆的磷酸铁锂材料LiFePO4/C。所得到的LiFePO4/C材料几乎完全保持着FePO4·2H2O的均匀纳米圆盘状形貌，厚度约为100纳米、直径为0.5～2微米。

[0072] 实施例3

[0073] 向200mL去离子水中加入80.8g Fe(NO3)3·9H2O并搅拌使之完全溶解，然后把13.67mL H3PO4溶液(85wt％)滴入上述溶液中并搅拌30分钟。之后，将得到的混合溶液放到
90℃的水浴中加热1小时。过滤得到的白色沉淀，先后用去离子水和乙醇清洗，然后在100℃干燥4小时。把所得产物经XRD表征，表明所得产物为单斜晶系的FePO4·2H2O晶体。将所得产物经SEM表征，表明所得产物为厚度约为100纳米、直径为0.5～2微米的圆盘。

[0074] 用该FePO4·2H2O晶体圆盘作为铁源和磷源，以LiOH·H2O作锂源，用聚乙二醇(PEG)作碳源和还原剂，向FePO4·2H2O、LiOH·H2O和PEG的混合物中滴加少量去离子水，稍加研磨调成流变体，用简单易行的流变相合成法(在流变相合成法中，LiOH·H2O和FePO4·2H2O的摩尔量比为1：1，聚乙二醇用量为50g PEG相对每1mol FePO4·2H2O)在700℃下加热6小时，可得到表层有碳包覆的磷酸铁锂材料LiFePO4/C。所得到的LiFePO4/C材料几乎完全保持着FePO4·2H2O的均匀纳米圆盘状形貌，厚度约为100纳米、直径为0.5～2微米。

[0075] 实施例4

[0076] 向100mL去离子水中加入40.4g Fe(NO3)3·9H2O并搅拌使之完全溶解，然后向上述硝酸铁溶液中加入11.5g(NH4)H2PO4并搅拌30分钟。之后，将得到的混合溶液放到90℃的水浴中加热12小时。过滤得到的白色沉淀先后用去离子水和乙醇清洗，然后在100℃干燥4小时。将上述合成方法得到的产物用XRD和SEM表征，证明产物为单斜晶系、均匀一致、厚度约为100纳米、直径为0.5～2微米的FePO4·2H2O圆盘。

[0077] 用该FePO4·2H2O晶体圆盘作为铁源和磷源，以LiOH·H2O作锂源，用聚乙二醇(PEG)作碳源和还原剂，向FePO4·2H2O、LiOH·H2O和PEG的混合物中滴加少量去离子水，稍加研磨调成流变体，用简单易行的流变相合成法(在流变相合成法中，LiOH·H2O和FePO4·2H2O的摩尔量比为1：1，聚乙二醇用量为50g PEG相对每1mol FePO4·2H2O)在650℃下加热
6.5小时，可得到表层有碳包覆的磷酸铁锂材料LiFePO4/C。所得到的LiFePO4/C材料几乎完全保持着FePO4·2H2O的均匀纳米圆盘状形貌，厚度约为100纳米、直径为0.5～2微米。

[0078] 实施例5

[0079] 向100mL去离子水中加入27.0g FeCl3·6H2O并搅拌使之完全溶解，然后加入21.2g K3PO4并搅拌20分钟。之后，将得到的混合溶液放到80℃的水浴中加热16小时。过滤得到的白色沉淀先后用去离子水和乙醇清洗，然后在100℃干燥4小时。将上述合成方法得到的产物用XRD和SEM表征，证明产物为单斜晶系、均匀一致、厚度约为100纳米、直径为0.5～2微米的FePO4·2H2O圆盘。

[0080] 实施例6

[0081] 向100mL去离子水中加入40.6g Fe2(SO4)3并搅拌使之完全溶解，然后加入12.0g NaH2PO4并搅拌30分钟。之后，将得到的混合溶液放到70℃的水浴中加热24小时。过滤得到的白色沉淀先后用去离子水和乙醇清洗，然后在100℃干燥4小时。将上述合成方法得到的产物用XRD和SEM表征，证明产物为单斜晶系、均匀一致、厚度约为100纳米、直径为0.5～2微米的FePO4·2H2O圆盘。

[0082] 实施例7

[0083] 向100mL去离子水中加入16.2g FeCl3并搅拌使之完全溶解，然后把14.9g(NH4)3PO4并搅拌30分钟。之后，将得到的混合溶液放到70℃的水浴中加热8小时。过滤得到的白色沉淀先后用去离子水和乙醇清洗，然后在100℃干燥4小时。将上述合成方法得到的产物用XRD和SEM表征，证明产物为单斜晶系、均匀一致、厚度约为100纳米、直径为0.5～2微米的FePO4·2H2O圆盘。

[0084] 最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。