微球 [0001] 本发明涉及可热膨胀热塑性微球，其制备和用途。 [0002] 发明背景 [0003] 包含包封推进剂的热塑性聚合物壳的可膨胀热塑性微球以商标 市售且在许多不同的应用中用作起泡剂。 [0004] 在这类微球中，推进剂通常为沸点不高于热塑性聚合物壳的软化温度的液体。在加热时，推进剂蒸发以在壳软化同时提高内部压力，产生微球的明显膨胀。膨胀开始时的温度称为Tstart，而达到最大膨胀时的温度称为Tmax，可膨胀微球以各种形式，例如作为干自由流动颗粒、作为含水淤浆或者作为部分脱水的湿饼出售。 [0005] 可膨胀微球可通过使烯属不饱和单体在推进剂的存在下聚合而制备。通常，单体主要包含具有一个碳-碳双键的单体以及少量具有两个或更多碳-碳双键的交联单体。各种可膨胀微球及其制备的详细描述可在例如美国专利3615972、3945956、 4287308、5536756、6235800、6235394和6509384、6617363和6984347，美国专利申请公开US 2004/0176486和2005/0079352，EP 486080、EP 1230975、EP 1288272、EP 1598405、EP 1811007 和 EP 1964903，WO 2002/096635、WO 2004/072160、WO 2007/091960、WO 2007/091961和WO 2007/142593以及JP公开No.1987-286534和2005-272633中找到。 [0006] 可膨胀微球的一个重要应用是作为起泡剂以加工聚合物材料，例如在注射模塑和挤出模塑中。在一些情况下，理想的是存在具有高膨胀温度与膨胀以后的高热稳定性的微球，例如当在长时间期间将微球与聚合物一起在高温下加工时。理想的还有存在具有宽膨胀窗使得微球可在不同的温度下使用而在加工期间不必再配制微球组合物的微球。这会使微球的最终使用者更自由地设计使特定材料的起泡最佳化的工艺条件。 [0007] EP 1508604、EP 1577359和EP 1964903公开了具有高膨胀温度的微球，其通过将显著量的甲基丙烯酸单体包含在聚合物壳中而制备。 [0008] 即使可得到具有高膨胀温度的微球，甲基丙烯酸单体使制备方法复杂化。例如，甲基丙烯酸是高水溶性的，且工艺条件要求低pH、水相中大量盐和水溶性抑制剂以防止聚合物淤浆中聚集和结块。低pH和盐可导致聚合反应器中的腐蚀问题。高盐量还要求较高的水相/有机相比以便能够溶解盐，降低每批产生的微球量。 [0009] 本发明的目的是提供具有高膨胀温度的可膨胀微球。 [0010] 本发明的另一目的是提供具有宽膨胀窗的可膨胀微球。 [0011] 本发明的又一目的是提供在高温下具有优异体积保持力的膨胀微球。 [0012] 发明简述 [0013] 令人惊讶地发现可通过提供其中聚合物壳是甲基丙烯酰胺和甲基丙烯腈作为主要组分的共聚物的可膨胀微球而满足这些目的中的至少一个。 [0014] 本发明的一个方面涉及包含由烯属不饱和单体构成且包封推进剂的聚合物壳的可热膨胀热塑性微球，所述烯属不饱和单体包含21-80重量％甲基丙烯酰胺和20-70重量％甲基丙烯腈，甲基丙烯酰胺和甲基丙烯腈的总量为烯属不饱和单体的70-100重量％。 [0015] 本发明的另一方面涉及制备可热膨胀微球的方法，所述方法包括使烯属不饱和单体在推进剂的存在下聚合以得到包含包封所述推进剂的聚合物壳的微球，所述烯属不饱和单体包含21-80重量％甲基丙烯酰胺和20-70重量％甲基丙烯腈，甲基丙烯酰胺和甲基丙烯腈的总量为烯属不饱和单体的70-100重量％。 [0016] 本发明的又一方面涉及通过使本发明可膨胀微球膨胀而得到的膨胀微球。 [0017] 本发明的另一方面涉及本发明可热膨胀微球作为起泡剂的用途。 [0018] 本发明又一方面涉及包含热塑性聚合物基体和本发明可膨胀微球的可膨胀配制剂和该配制剂的制备。 [0019] 下面更详细地描述这些和其它方面。 [0020] 发明详述 [0021] 烯属不饱和单体优选包含30-80重量％、31-80重量％、30-70重量％或40-60重量％甲基丙烯酰胺。此外，烯属不饱和单体优选包含30-65重量％、30-60重量％或40-60重量％甲基丙烯腈。 [0022] 甲基丙烯酰胺和甲基丙烯腈的总量可以为烯属不饱和单体的80-100重量％，或者90或95重量％，且至多100重量％。 [0023] 重量比甲基丙烯腈:甲基丙烯酰胺优选为2.5:1-1:2.5，特别是1.8:1-1:1.8，或者1.5:1-1:1.5。 [0024] 烯属不饱和单体可进一步包含一种或多种具有至少两个可聚合碳-碳双键的交联单体，例如以下中的一种或多种：二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甘醇)二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基甘醇单丙烯酸酯、三丙烯酰基缩甲醛、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯等。特别优选为至少三官能的交联单体，其实例包括季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酰基缩甲醛、三烯丙基异氰酸酯和三烯丙基异氰尿酸酯。 [0025] 交联官能单体的量可例如为烯属不饱和单体的0.01-3重量％，或者0.1-1重量％，或者0.2-0.5重量％。 [0026] 烯属不饱和单体可不含或者包含小于10重量％羧酸单体，例如小于5重量％，或者小于2重量％羧酸单体，例如甲基丙烯酸或丙烯酸。 [0027] 如果包含仅具有一个碳-碳双键且不同于甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺的烯属不饱和单体，则其量优选为0-10重量％，最优选0-5重量％，或者0-2重量％。可包含的这类其它单体的实例为含腈单体，例如丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈或巴豆腈；乙烯基吡啶；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；苯乙烯，例如苯乙烯、卤化苯乙烯或α-甲基苯乙烯；二烯，例如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯；不饱和羧酸化合物如丙烯酸、甲基丙烯酸及其盐；不饱和酯，例如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯或者丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯；不饱和卤化化合物，例如氯乙烯、偏二氟乙烯和偏二氯乙烯，或者其它不饱和单体如丙烯酰胺或N-取代马来酰亚胺。 [0028] 在一个实施方案中，烯属不饱和单体基本由，或者由甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺以及至少一种具有至少两个碳-碳双键的交联单体组成。 [0029] 聚合物壳的软化温度，通常相当于它的玻璃化转变温度(Tg)，优选为50-250℃，或者100-230℃。 [0030] 优选聚合物壳构成总微球的50-95重量％或60-90重量％。 [0031] 推进剂通常为沸点不高于热塑性聚合物壳的软化温度的液体，并可包括烃，例如正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、环己烷、正丁烷、异丁烷、正己烷、异己烷、新己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、异癸烷、异十二烷或其混合物。除它们之外，也可使用其它烃类型，例如石油醚，或者氯化或氟化烃，例如甲基氯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯、三氯氟甲烷、全氟化烃等。特别优选的推进剂包含异丁烷、异戊烷、异己烷、环己烷、异辛烷、异十二烷及其混合物中的至少一种，优选异辛烷。 [0032] 推进剂在常压下的沸点可以在宽范围内，优选-20至200℃，最优选-20至150℃。 特别优选推进剂具有50℃以上，更优选60℃以上，最优选70℃以上，但优选不高于150℃的沸点或沸程温度，以使至少50重量％，优选至少80重量％的推进剂在大气压力下蒸发。 [0033] 在一个实施方案中，推进剂优选包含例如至少25重量％，或者至少50重量％，优选至少60重量％，或者至少70重量％的量的异辛烷，或者甚至基本由异辛烷组成。推进剂可进一步包含以下一种或多种：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、石油馏分、异十二烷或者得到推进剂的合适沸程的其它液体。特别优选与异辛烷组合使用的烃为以下至少一种：异戊烷、异己烷、正戊烷、正己烷、石油醚、异十二烷和正庚烷。例如，异辛烷可与异戊烷、异十二烷或其混合物一起使用。 [0034] 推进剂可例如构成微球总重量的5-50重量％或10-40重量％。 [0035] 除聚合物壳和推进剂外，微球可包含在其制备期间加入的其它物质，通常为1-20重量％，优选2-10重量％的量。这类物质的实例为固体悬浮剂，例如以下一种或多种：二氧化硅、白垩、膨润土、胶态粘土、一氮化硼、淀粉、琼脂、改性多糖如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉醚、淀粉酯、交联聚合物、聚合物颗粒如聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯，和/或金属如Al、Ca、Mg、Ba、Fe、Zn、Ni和Mn、Ti的一种或多种盐、氧化物或氢氧化物，例如以下一种或多种：磷酸钙、碳酸钙、氢氧化镁、硫酸钡、草酸钙、二氧化钛，以及铝、铁、锌、镍或锰的氢氧化物。如果存在的话，这些固体悬浮剂通常主要位于聚合物壳的外表面上。然而，即使悬浮剂在微球制备期间加入，可将这在后一阶段洗去，因此可能是最终产物中不存在的。 [0036] 优选，组合物的微球具有相当高的Tstart和Tmax。Tstart优选为130-230℃，最优选 150，或者180-200℃。Tmax优选为170-270℃，最优选200-260℃。 [0037] 可膨胀微球优选具有1-500μm，更优选5-100μm，最优选10-70μm的体积中值直径，如通过在Malvern Mastersizer Hydro 2000SM设备上在湿试样上激光散射而测定。 [0038] 本发明另一方面涉及制备如上所述可膨胀热塑性微球的方法。该方法包括使如上所述烯属不饱和单体在优选含水悬浮液中在推进剂的存在下聚合以得到包含包封所述推进剂的聚合物壳的微球。关于单体和推进剂的类型和量，提及上文关于可膨胀微球的描述。 制备可遵循先前提到的专利出版物中提到的相同原理。 [0039] 在本发明一个实施方案中，微球在分批方法中制备，聚合则可在反应容器中如下文所述进行。对于100份单体相(适当地包含单体和推进剂，其比例决定聚合物壳中单体的含量和最终产物中推进剂的量)，将例如0.1-5份的量的一种或多种聚合引发剂、例如100-800份的量的水相和例如1-20份的量的一种或多种优选固体胶态悬浮剂混合并均化。根据美国专利3615972所述原理，所得单体相滴的尺寸决定最终可膨胀微球的尺寸，所述原理可适用于具有各种悬浮剂的所有类似制备方法。温度适当地保持40-90℃，优选 50-80℃，同时合适的pH取决于所用悬浮剂。例如，如果悬浮剂选自金属如Ca、Mg、Ba、Zn、Ni和Mn的盐、氧化物或氢氧化物，例如以下一种或多种：磷酸钙、碳酸钙、氢氧化镁、氧化镁、硫酸钡、草酸钙以及锌、镍或锰的氢氧化物，则高pH，优选5-12，最优选6-10是合适的。 如果悬浮剂选自淀粉、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、琼脂、二氧化硅、胶态粘土或者铝或铁的氧化物或氢氧化物，则低pH，优选1-6，最优选3-5是合适的。取决于例如溶解度数据，以上试剂中的每一种具有不同的最佳pH。 [0040] 为增强悬浮剂的作用，也可加入少量的一种或多种促进剂，例如0.001-1重量％。 通常，这类促进剂为有机材料，并且可例如选自以下一种或多种：水溶性磺酸化聚苯乙烯、藻酸盐、羧甲基纤维素、四甲基铵氢氧化物或氯化物或者水溶性复合树脂胺缩合产物，例如二乙醇铵和己二酸的水溶性缩合产物，氧化乙烯、脲和甲醛的水溶性缩合产物，聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯胺，两性材料，例如蛋白质材料如明胶、胶、干酪素、白蛋白、酶蛋白等，非离子材料如甲氧基纤维素，通常分类为乳化剂的离子材料，例如皂、烷基硫酸盐和磺酸盐以及长链季铵化合物。 [0041] 可使用常规自由基聚合，且引发剂适当地选自以下一种或多种：有机过氧化物，例如二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯、过氧化二碳酸酯或偶氮化合物。合适的引发剂包括过氧二碳酸二鲸蜡基酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二壬酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过乙酸叔丁酯、过月桂酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、异丙基苯乙基过氧化物、二异丙基羟基二羧酸酯、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(异丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]等。也可用辐射如高能电离辐射引发聚合。 [0042] 当聚合基本完成时，通常得到作为含水淤浆或分散体的微球，其可直接使用或者通过任何常规方法脱水，例如滤床式过滤、压滤、叶片式过滤、旋转式过滤、带式过滤或离心以得到所谓的湿饼。然而，也可通过任何常规方法将微球干燥，例如喷雾干燥、隔板干燥、隧道干燥、旋转干燥、滚筒干燥、通风干燥、涡轮式隔板干燥、盘式干燥或流化床干燥。 [0043] 如果合适的话，可将微球在任何阶段例如通过先前提到的WO 2004/072160或US 4287308所述程序中的任一种处理以降低残余未反应单体的量。 [0044] 本发明微球作为起泡剂用于各种应用中，例如用于热塑性材料，特别是用于高熔点热塑性材料，用于注射模塑或挤出模塑中。 [0045] 本发明一方面涉及通过将如上所述可膨胀微球膨胀至例如比未膨胀微球的直径大2-5倍的粒径而得到的膨胀微球。膨胀通过将可膨胀微球加热至Tstart以上的温度而进行。温度上限通过微球开始压扁时设置并取决于聚合物壳和推进剂的确切组成。在多数情况下，100-250℃的温度是合适的。膨胀微球的密度可通过选择加热的温度和时间控制。膨胀可通过用于加热的任何合适方法在如例如EP 0348372、WO 2004/056549或WO 2006/009643所述任何合适装置中进行。 [0046] 本发明特定方面涉及如上所述可膨胀微球在包含热塑性聚合物基体和可膨胀微球的可膨胀配制剂中的用途。配制剂任选进一步包含一种或多种添加剂如着色剂、稳定剂、增强剂等。可膨胀配制剂的实例包括用于注射模塑、挤出、吹塑、旋转模塑、热成型等的可塑复合板和化合物。可膨胀微球的量优选为0.5-15重量％或1-5重量％。聚合物基体可例如为聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、热塑性聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其共聚物或者具有类似熔点的其它聚合物。 [0047] 本发明还涉及包含热塑性聚合物基体和如上所述可膨胀微球以及任选如上所述其它添加剂的如上所述可膨胀配制剂。 [0048] 此外，本发明涉及其制备方法，所述方法包括将热塑性聚合物和如上所述可膨胀微球以及任选如上所述其它添加剂在聚合物熔点以上但在微球的膨胀温度(Tstart)以下的温度下混合。 实施例 [0049] 关于以下实施例进一步描述本发明，然而，所述实施例不应解释为限制本发明的范围。如果没有另外指出，所有份和百分数指重量份和重量％。 [0050] 在Toledo TMA/SDTA 841e上使用20℃/分钟的加热速率和0.06N的载荷(净)评估微球的膨胀性能。Tstart为膨胀开始时的温度，Tmax为保持最大膨胀时的温度，Dmin为Tmax下微球的密度，且ΔT1/2为热机械分析曲线(TMA曲线)的半高宽度，其中将由微球的膨胀产生的探针位移相对于温度绘出。ΔT1/2的数越高，膨胀窗越宽。F300为300℃下的膨胀率除以最大膨胀率之间的比，例如如果F300为50％，则在300℃下达到或保持最大膨胀体积的一半。在250℃和0.06N的载荷(净)下进一步等温地评估耐热性。加热以20℃/分钟进行至230℃，以10℃/分钟进行至240℃，以及以5℃/分钟进行至250℃，其后将温度保持在250℃下1小时。耐热性定义为膨胀微球的体积保持力，并表示为在250℃下0、15、30、45和60分钟以后的膨胀率除以分析期间达到的最大膨胀率之间的比。 [0051] 粒度和粒度分布通过在Malvern Mastersizer Hydro 2000SM设备在湿试样上激光散射而测定。粒度表示为体积中值直径D(0.5)。 [0052] 推进剂的量通过在Mettler Toledo TGA/SDTA851e上热重分析(TGA)而测定。在分析仪器将所有试样干燥以排除尽可能多的水分以及如果存在的话还有残余单体。分析在氮气气氛下在30℃下开始使用20℃/分钟的加热速率进行。在一些情况下，难以得到对推进剂的量的准确测定，因为难以区别由于推进剂的损失而导致的重量损失与由于聚合物降解而导致的重量损失。 [0053] 实施例1 [0054] 如下产生包含在水中的Mg(OH)2稳定化有机液滴的反应混合物：将相混合并强力搅拌直至实现合适的液滴尺寸。水分散体包含4.9份Mg(OH)2和370份水。有机液滴包含 2份过氧化二月桂酰、25份异辛烷、50份甲基丙烯腈、50份甲基丙烯酰胺和0.4份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。聚合在搅拌下在密封反应器中在62℃下在11小时期间，其后在80℃下在4小时期间进行。在冷却至室温以后，取出所得微球淤浆的试样以测定粒度分布。在过滤、洗涤和干燥以后，通过TMA分析颗粒。干颗粒包含约31重量％异辛烷且具有约51μm的中值粒度。TMA结果在表1中找到。 [0055] 实施例2-11 [0056] 在如实施例1中进行的多个聚合实验中制备微球，不同之处在于加入根据表1的单官能单体(即仅具有一个碳-碳双键的那些)。聚合如实施例1所述进行，除其中聚合在 62℃下在20小时期间进行的实施例2外。分析结果可在表1中找到。 [0057] 表1.关于实施例1-11和装入的单体量的分析结果 [0058] [0059] a)M1在实施例1和3-11中为甲基丙烯腈(MAN)，在实施例2中为丙烯腈(AN)，b)M2在实施例1、2和7-11中为甲基丙烯酰胺(MAAM)，在实施例3中为丙烯酰胺，在实施例4中为N-(羟甲基)-丙烯酰胺，在实施例5中为N,N-二甲基丙烯酰胺，在实施例6中为N-(3-(二甲基氨基)丙基)-甲基丙烯酰胺。 [0060] 在表1中可以看出当甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺用作单官能单体时，可实现具有高Tstart、宽膨胀窗和在300℃下的优异体积保持力的可热膨胀微球，而对比例2-7的微球不显示或者显示出较弱的膨胀。 [0061] 实施例12-16 [0062] 在如实施例1中进行的多个聚合实验中制备微球，不同之处在于加入根据表2的推进剂。分析结果可在表2中找到。 [0063] 表2.使用不同推进剂的实施例12-16的分析结果 [0064] [0065] a)所用的不同推进剂为异戊烷(IP)、异辛烷(IO)和异十二烷(ID)。b)实验中所用推进剂的总重量是相同的。 [0066] 在表2中可以看出高Tstart、宽膨胀窗和在300℃下的优异体积保持力用各种烃混合物作为推进剂得到。 [0067] 实施例17-28 [0068] 在如实施例1中所进行的多个聚合实验中制备微球，不同之处在于加入根据表3的单官能单体。另外，在实施例21中，使用0.5份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。聚合如实施例1所述进行，除其中聚合在62℃下在20小时期间进行的实施例21外。分析结果可在表3中找到。 [0069] 表3.关于用MAN/MAAM与其它单体(X)组合的实施例17-28的分析结果 [0070] [0071] a)AN＝丙烯腈，MA＝丙烯酸甲酯，MMA＝甲基丙烯酸甲酯，VDC＝偏二氯乙烯。b)未分析，试样在220℃下已损失它的膨胀。 [0072] 在表3中可以看出具有来自甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺的共聚物壳的微球中的宽膨胀窗和在300℃下的体积保持力受其它单官能单体的加入不利地影响。 [0073] 实施例29(代表EP 1577359的公开内容) [0074] 如实施例1中制备微球，不同之处在于单体和推进剂，同时通过使用二氧化硅的水分散体代替Mg(OH)2而将有机液滴稳定化。有机液滴由0.8份过氧化二月桂酰、13份异己烷、13份异辛烷、40份丙烯腈、23份甲基丙烯腈、30份甲基丙烯酸、3.5份甲基丙烯酰胺、3.5份苯乙烯和0.2份二甘醇二甲基丙烯酸酯组成。水分散体通过将244份水、10份1M NaOH、 17份10％乙酸、0.3份Cr(NO3)3、10份40％胶态二氧化硅、0.9份的二乙醇胺和己二酸的缩