光催化剂 发明领域 [0001] 本发明通常涉及光催化剂。本发明还涉及生产光催化剂的方法、光催化水处理系统及处理水的方法。 [0002] 发明背景 [0003] 已采用一些已知技术来除去存在于废水中的有机污染物。 [0004] 非破坏性方法，如活性炭吸附方法和空气吹脱，可以用来除去废水中的污染物。然而，活性炭吸附方法会产生必须安全处理掉的危险固体废物。此外，空气吹脱将废水中的液体污染物转换成气体污物。 [0005] 另一方面，氯化作用利用强氧化剂如氯气来除去废水中的污染物并因此称为“破坏性方法”。然而，由于有毒的、致癌的三卤甲烷(THM)和其他副产物的形成，氯化作用可能对人和环境是有危害的。 [0006] 其他破坏性方法包括高级氧化法(AOP)，其通常涉及用紫外(UV)光和/或化学氧化对废水处理。AOP可以将废水中的靶有机污染物完全氧化成相对无害的最终产物，如二氧化碳、水和无机盐。因为AOP不会留下任何需要额外处理的残余污染物，所以这些方法很适于有机污染物的破坏。在氧化过程中，AOP使用如O3、H2O2、TiO2和ZnO的化合物来产生羟基自由基(HO·)。HO·自由基的快速、非选择的反应性使得它们用作有机污染物氧化降解的引发剂。然而，AOP的效率取决于包括以下的因素：污染物的结构(而这又决定了破坏机- 制和中间物形成)、废水的pH、光反应器的设计及如HCO3 的HO·清除剂的存在。此外，AOP需要长的停留时间以破坏某些有机污染物。 [0007] 对于使用O3和/或H2O2的AOP，O3和/或H2O2的UV光解产生HO·自由基。然而，此类AOP不能利用太阳能作为UV光源，因为在太阳光谱中无法获得O3和/或H2O2的光催化所需的UV能量。此外，在H2O2的光催化呈现相对高效地矿化有机污染物时，其也呈现缓慢的反应动力学。另一方面，在O3的光催化呈现较低效地矿化有机污染物时，其呈现相对更快的反应动力学。此外，为了有效氧化有机污染物，必须以足以引起有效生产和质量转移的进给速率使O3鼓泡通过废水。因此，此类系统需要大量的能量。 [0008] 对于使用TiO2或ZnO作为光催化剂的AOP，TiO2或ZnO半导体的光催化氧化吸收- 了UV光并产生HO·自由基，其主要来自吸附的水或OH 离子。然而，整个氧化主要受限于半导体表面上阴极位置处的O2还原。影响降解效率的其他因素是半导体表面积、半导体的催化性能和电子/空穴复合。 [0009] 存在一种已知的方法，其将TiO2纳米颗粒捕获或固定在同轴网中，并将该网同轴地包裹到光催化反应器的发光源处。然而，可能无法得到所需的结晶锐钛矿形式的TiO2，因为几层网覆盖了发射源，因此使网的很有限的部分被辐照。此外，因为废水流可绕过该网，所以废水与该网也缺乏紧密的、受控的且均匀的接触。因此，这种技术仅可预期低产量的电子/空穴对。 [0010] 已经提出很多使用ZnO作为光催化剂的方法，包括在废水中悬浮ZnO纳米颗粒。 然而，对于在浆液光催化反应器中的ZnO纳米颗粒悬浮体，甚至是低至中浓度的ZnO纳米颗粒，也难以控制UV光对ZnO纳米颗粒悬浮体的均匀辐照。此外，可能难以从经处理的水中回收ZnO纳米颗粒，因此ZnO浆液悬浮体可能会对水造成二次污染。 [0011] 还开发了很多合成ZnO纳米颗粒的方法，包括湿化学方法，如气-液-固法、溶胶-凝胶法、均匀沉淀、微乳化、热液方法和溶剂蒸发；以及干化学方法，如气相生长、软化学法和电泳沉积。尽管干化学方法需要更低的合成温度、更短的准备时间并且因为易于控制而是简单、无溶剂的方法，但是产生的颗粒可能易于聚集，因此需要处理聚集颗粒的二次过程。此外，干化学方法需要精确的化学计量。另一方面，尽管湿化学方法能够精确控制颗粒的组成，但是此类方法可能冗长且可能需要高温高压。 [0012] 因此，亟需提供克服或至少改进一种或多种上述缺点的光催化剂。 [0013] 此外，亟需提供克服或至少改进一种或多种上述缺点的光催化水处理系统。 [0014] 发明概述 [0015] 根据第一方面，提供了光催化剂，其包含在由相应金属制成的基底的表面上整体成形的结晶形式的金属氧化物半导体纳米颗粒。 [0016] 有利地，在使用中，整体成形的金属氧化物半导体纳米颗粒不会引起对经处理的水的二次污染。不受限于理论，认为通过整体成形，金属氧化物纳米颗粒抵抗由研磨力而产生的脱落。 [0017] 金属氧化物半导体可以选自ZnO、TiO2、SnO2、WO3、Fe2O3、Bi2O3、MoO3、ZrO2和Nb2O5。 在一个实施方案中，所述金属氧化物半导体是ZnO。 [0018] 有利地，ZnO是不溶且无毒的。此外，ZnO具有强力的氧化能力，并且其基态电子能够通过从UV辐照吸收光子而激发。光催化水处理系统使用由UV辐照活化的ZnO，因此实现存在于废水中的污染物的高降解效率。还有利地，ZnO可降解或矿化广泛的存在于废水中的污染物以及气载污染物。此类污染物可以是，例如苯酚、cathecol、萘酚、氯酚、多氯联苯(PCB)、苯、苯甲酸和水杨酸。而且，ZnO可有效地光催化降解常用于工业的表面活性剂。 [0019] 根据第二方面，提供了生产光催化剂的方法，其包括步骤：a.提供过渡金属的基底；b.在一定条件下氧化金属基底以在其上整体成形结晶形式的金属氧化物半导体纳米颗粒。 [0020] 有利地，所公开的方法相对简单并且易于扩展。有利地，通过所公开的方法生产的光催化剂与通过现有技术方法生产的光催化剂相比具有更低的能量透过率。因此，较少的光源的能量从光催化剂透过，导致更多的能量用于光催化剂的光催化活性。因此，通过所公开的方法生产的光催化剂在利用光源的能量方面具有更高的效率。 [0021] 还有利地，通过所公开的方法生产的光催化剂具有相对高的比表面积，因此增加了与废水接触的面积并提高了后续矿化/降解存在于废水中的有机污染物的效能。 [0022] 在一个实施方案中，所述方法进一步包括步骤：热处理经氧化的基底以活化在其上形成的金属氧化物半导体纳米颗粒。有利地，所述热处理步骤提高了在基底表面上形成的金属氧化物半导体纳米颗粒的结晶度。有利地，已发现提高的结晶度增加了光催化剂的光催化活性。 [0023] 根据第三方面，提供了具有处理区的光催化水处理系统，其包括：多个级，其中每一级包括光催化剂，该光催化剂包含在由相应金属制成的基底的表面上整体成形的结晶形式的金属氧化物半导体纳米颗粒；并且其中每一级进一步包括光源。 [0024] 有利地，所述多个级为存在于处理区中的光催化剂和废水之间的接触提供了增加的表面积。有利地，通过增加废水在光催化水处理系统中的停留时间以及光催化剂和废水之间的接触，多个级进一步促进存在于废水中的持久性有机污染物的矿化/降解。 [0025] 在一个实施方案中，每一级的特征在于至少一个光源基本布置于该级的光催化剂与相邻级的光催化剂之间。光源和至少两个光催化剂限定了使受污染的进给水(feed water)在其间流过的流动路径。在一个实施方案中，进给废水的流动路径沿着所述至少一个光源和所述至少两个光催化剂的边缘。在另一实施方案中，各个级中进给水的流动路径基本为U形，从而使该流在单个级内处于对流方向。 [0026] 可以排列光源以基本辐照光催化基底的至少一个暴露的平表面。在一个实施方案中，光源排列在两个光催化平面基底表面之间，从而辐照一个光催化平面基底的顶表面和另一光催化平面基底的底表面。有利地，此类布置使得光源基本辐照平面基底的整个暴露的表面，由此实现整个基底表面的均匀辐照。有利地，均匀辐照提供了存在于废水中的污染物的增强的降解或矿化。 [0027] 根据第四方面，提供了处理含有机污染物的水的方法，该方法包括：用光源辐照包含在由相应金属制成的基底的表面上整体成形的结晶形式的金属氧化物半导体纳米颗粒的光催化剂，从而活化金属氧化物半导体纳米颗粒；以及使所述水与经活化的金属氧化物半导体纳米颗粒接触，由此产生含相对少的有机污染物的水。 [0028] 定义 [0029] 本文所用的以下词语和术语应具有所示含义： [0030] 术语“整体成形”广义地解释为第一要素/特征以连续的方式由第二要素/特征延伸或转变为单一整体，而非两个分离的、可区分的要素。 [0031] 术语“半导体”以最广义的意义解释为自然状态下不是导体但会容于激活成传导状态的材料。 [0032] 说明书上下文中所用的术语“过渡金属”是指在“d”或“f”轨道有电子的元素，且尤其是周期表的III-XII族的元素以及镧系元素和锕系元素。 [0033] 说明书上下文中所用的前缀“纳米”和术语“纳米颗粒”，除非明确说明，广义地解释为平均粒径在约1nm至约1000nm之间，特别是在约1nm至约100nm之间。说明书上下文中所用前缀“大(macro)”，除非明确说明，广义地解释为平均粒径在约1μm至约1000μm之间，并优选在约10μm至约100μm之间。粒径可以指基本呈球形的颗粒的直径。颗粒可以是非球形的，并且粒径范围可以指颗粒相对于球形颗粒的等效直径，或可以指非球形颗粒的尺寸(长、宽、高或厚度)。 [0034] 词语“基本”不排除“完全”，例如组合物“基本没有”Y可以指完全没有Y。如果必要，词语“基本”可以在本发明的定义中省略。 [0035] 除非另有说明，术语“包括(comprising)”和“包括(comprise)”及其语法变体，旨在表示“开放的”或“涵括的”语言，从而它们包括列举的要素但也允许包含另外的、未列举的要素。 [0036] 如本文所用，在制剂组分的浓度的上下文中，术语“约”通常指规定值的+/-5％，更通常地为规定值的+/-4％，更通常地为规定值的+/-3％，更通常地为规定值的+/-2％，甚至更通常地为规定值的+/-1％，甚至更通常地为规定值的+/-0.5％。 [0037] 整个公开中，某些实施方案可以以范围形式公开。应当理解的是，范围形式的描述仅为方便和简洁，并不应当解释为对公开范围的界限的硬性限制。因此，范围的描述应当解释为具体公开了所有可能的子范围以及该范围内的单个数值。例如，诸如1-6的范围描述应当认为是已具体公开了子范围，如1-3、1-4、1-5、2-4、2-6、3-6等，以及该范围内的单个数值，例如，1、2、3、4、5和6。这种适用性与范围的宽幅无关。 [0038] 发明详述 [0039] 现将公开第一方面的光催化剂的示例性、非限制性的实施方案。 [0040] 在一个实施方案中，提供了光催化剂，其包含在由相应金属制成的基底的表面上整体成形的结晶形式的金属氧化物半导体纳米颗粒。 [0041] 基底的金属可以是过渡金属。在一个实施方案中，基底的金属选自Zn、Ti、Sn、W、Fe、Bi、Mo、Zr和Nb。所述相应的金属氧化物半导体纳米颗粒可以整体成形自基底金属及整体成形在基底金属上。因此，相应的金属氧化物半导体纳米颗粒可以分别选自ZnO、TiO2、SnO2、WO3、Fe2O3、Bi2O3、MoO3、ZrO2和Nb2O5。 [0042] 金属氧化物半导体纳米颗粒对辐照能量的吸收可以由图13的图表例示。 [0043] 有机的化合物或污染物的光催化降解是基于半导体光化学。由波长足以将光催化剂的电子从价带转移至传导带的光源辐照半导体光催化剂，如UV辐照或太阳辐照。在其中金属氧化物半导体是ZnO的实施方案中，所需的光的波长高于387.5nm。随着电子从价带转移，产生局部带正电荷的“空穴”，并在半导体表面上形成电子/空穴对。 [0044] 然后，有机污物可以被吸附在半导体光催化剂的表面上，在这里污物的电子填充带正电荷的空穴，由此氧化有机污物。 [0045] 有机污物也可以被强氧化剂HO·自由基氧化。当金属氧化物半导体的转移的电子返回至价带中带正电荷的空穴时，HO·自由基由废水的H2O分子生成，由此释放电子/空穴对的结合能。所释放的结合能可以将H2O分子分解成HO·自由基，并发生有机污物的氧化。 [0046] 两种类型的氧化反应机制可以同时进行并且那种机制占优势取决于污物的化学和吸附性能。有机污物的氧化将污物分解成无害的最终产物，如CO2和H2O。因此，所公开的光催化剂可有利地降解广泛的有机污染物。在一个实施方案中，基底的金属是Zn并且相应的金属氧化物半导体纳米颗粒是ZnO。有利地，ZnO为直接带隙半导体，具有3.37eV的室温能隙，60meV的大的激子结合能，以及低功率阈值。特别地，激发ZnO需要使用波长小于 390nm的光束的辐照。在一个实施方案中，波长为365nm的光束可以实现氯-有机分子的完全降解。 [0047] 平均纳米颗粒尺寸可以为约30nm至约100nm、或约50nm至约100nm、或约70nm至约100nm、或约30nm至约70nm、或约30nm至约50nm。在一个实施方案中，结晶的金属氧化物半导体纳米颗粒具有约30nm至约100nm的平均粒径。 [0048] 有利地，在金属基底上整体成形的结晶的金属氧化物半导体纳米颗粒具有高的比表面积，这提高了光催化剂的光催化活性。提高的光催化活性可能是因为纳米颗粒的量子尺寸效应。量子尺寸效应是指由极小晶体呈现的独特性能(起因于将电子限制在小空间区域)。由于纳米颗粒的量子尺寸效应，随着纳米颗粒尺寸的减小，最高价带和最低传导带之间的带隙增加。因此，需要更多的能量来激发纳米颗粒的电子，当纳米颗粒返回至它们的基态时也会释放更多的能量。因此，带隙的增加提高了经激发的纳米颗粒的电子/孔穴对的氧化还原能力，由此提高了纳米颗粒的光催化活性。 [0049] 基底可以是片、线的形式或粉末形式。在其中基底是片形式的实施方案中，金属氧化物半导体纳米颗粒可以整体成形于片的两侧上。在另一实施方案中，金属氧化物半导体纳米颗粒可以整体成形于片的一侧上。在其中基底是线形式的实施方案中，金属氧化物半导体纳米颗粒可以同轴地整体成形于线的周围。在其中基底是粉末形式的实施方案中，金属氧化物半导体纳米颗粒可以整体成形于粉末的表面上。 [0050] 在一个实施方案中，Zn基底由基本纯的金属锌组成。基本纯的金属锌基底可以具有以下纯度：约95％以上纯度的Zn、或约98％以上纯度的Zn、或约99％以上纯度的Zn。在另一实施方案中，基底是锌和其他金属的合金。在又一实施方案中，基底是金属复合材料，包括Zn和其他有机材料，如石英或陶瓷材料。 [0051] 在一个实施方案中，其上具有整体成形的金属氧化物半导体纳米颗粒的基底的平均厚度为约0.1μm至约1mm。 [0052] 金属氧化物半导体纳米颗粒可以通过用氧化剂氧化金属基底而形成。在一个实施方案中，氧化剂为液体氧化剂。 [0053] 现将公开第二方面的方法的示例性、非限制性的实施方案。 [0054] 在一个实施方案中，提供了生产光催化剂的方法，其包括步骤：a.提供过渡金属的基底；b.在一定条件下氧化金属基底以在其上整体成形结晶形式的金属氧化物半导体纳米颗粒。 [0055] 在氧化步骤中所用的液体氧化剂可以是任何能够氧化金属基底的化学品。氧化剂可以选自氯、有机氯、二氧化氯、过氧化物、过酸盐、过酸、过硫酸盐和过氧酞酸盐(peroxyphthalate)。在一个实施方案中，用H2O2作为氧化步骤中的氧化剂。 [0056] 在另一实施方案中，氧化剂溶液可以进一步包含NaF、NaCl和Na2SO4的混合物。 [0057] 氧化步骤可以进行至少72小时。氧化步骤可以在约60℃至约80℃的温度下进行。 有利地，H2O2在约60℃至约80℃的温度下分解以生产强氧化性自由基，这导致了在Zn基底表面上形成ZnO纳米颗粒。 [0058] 在一个实施方案中，所述方法进一步包括步骤：在酸洗溶液中酸洗基底以从基底表面除去污染物，例如不期望的金属氧化物。酸洗步骤可以在氧化步骤之前进行。 [0059] 酸洗溶液可以包含酸。在一个实施方案中，所述酸选自HF、HNO3和它们的混合物。 [0060] 酸洗溶液可以进一步包含水。在一个实施方案中，水是去离子水。 [0061] 在一个实施方案中，酸洗溶液包含HF、HNO3和水。HF的浓度可以为约38wt％至约 55wt％、或约38wt％至约50wt％、或约38wt％至约45wt％、或约45wt％至约55wt％、或约 40wt％至约50wt％。 [0062] 在一个实施方案中，酸洗溶液包含HF、HNO3和水的混合物。HF、HNO3和水的混合物可以包含约1vol％至约25vol％的HF、约10vol％至约50vol％的HNO3和约45vol％至约 75vol％的水，其中HF、HNO3和水的体积构成100vol％。在一个实施方案中，HF:HNO3:水的体积比为1:3:6。 [0063] 酸洗步骤可以在适于从基底表面除去不期望的颗粒的温度下进行。酸洗步骤的温度可以为约15℃至约30℃、或约20℃至约30℃、或约25℃至约30℃、或约15℃至约25℃、或约15℃至约20℃。在一个实施方案中，酸洗步骤可以在环境温度(约15℃至30℃)下进行。 [0064] 所述方法可以进一步包括步骤：热处理经氧化的基底以活化在其上形成的金属氧化物半导体纳米颗粒。热处理步骤可以在氧化步骤之后进行。 [0065] 在所述方法另外包括酸洗步骤和热处理步骤的实施方案中，依次进行所述步骤以使酸洗步骤在氧化步骤之前进行且热处理步骤在氧化步骤之后进行。 [0066] 在一个实施方案中，热处理步骤的加热速率为约5℃/min至约15℃/min。在另一实施方案中，热处理步骤的加热速率为约10℃/min。在热处理步骤期间达到的最高温度可以为约300℃至约600℃、或约400℃至约600℃、或约300℃至约500℃。在一个实施方案中，在热处理步骤期间达到的最高温度是450℃。 [0067] 金属氧化物半导体纳米颗粒的形态可以通过改变热处理步骤期间达到的温度而改变。具体地，纳米颗粒的结晶度和粒径可以通过改变热处理步骤期间达到的温度而改变。 [0068] 在一个实施方案中，热处理步骤有利地提高在基底表面上形成的金属氧化物半导体纳米颗粒的结晶度，由此提高光催化剂的光催化活性。纳米颗粒的结晶度可以由X-射线衍射测定，其中结晶度的提高特征在于由规则隔开的晶体结构对光子的反射而产生的尖锐的衍射峰。另一方面，具有低结晶度的晶体结构呈现弱的、弥散的衍射峰。 [0069] 热处理步骤也可增加在基底表面上形成的金属氧化物半导体纳米颗粒的粒径。然而，随着粒径增加，金属氧化物半导体纳米颗粒的晶体的比表面积减少，这可能导致光催化剂的光催化活性降低。 [0070] 有利地，已经惊奇地发现在热处理期间达到的最高温度450℃可以提高金属氧化物半导体纳米颗粒的结晶度，并且晶体比表面积的降低最小，由此优化光催化剂的光催化活性。 [0071] 通过上面定义的方法形成的金属氧化物半导体纳米颗粒具有约30nm至约100nm的平均粒径。有利地，正如所讨论的，这样的纳米颗粒具有高比表面积，这提高了光催化剂的光催化活性。 [0072] 此外，通过上面定义的方法形成的金属氧化物半导体纳米颗粒与通过现有技术方法生产的光催化剂相比具有相对更低的吸光度。 [0073] 现将公开第三方面的光催化水处理系统的示例性、非限制性的实施方案。 [0074] 在一个实施方案中，提供了具有处理区的光催化水处理系统，其包括：多个级，其中每一级包括光催化剂，该光催化剂包含在由相应金属制成的基底的表面上整体成形的结晶形式的金属氧化物半导体纳米颗粒；并且其中每一级进一步包括光源。 [0075] 所公开的系统可以包括两个或更多个的级。在一个实施方案中，系统包括四个级。 [0076] 多个级的金属氧化物半导体纳米颗粒可以由相同的金属氧化物组成，或由不同的金属氧化物组成。 [0077] 光催化剂可以负载在处理区内的可移动框架上。可移动框架可以由任何耐UV材料制成，例如不锈钢。当需要时，框架可以从系统移出以用于维修或清洁。可移动框架可以配置成使基底位于合适的位置，从而使基底的至少两个平表面暴露以与废水接触。 [0078] 光源可以发射足以激发金属氧化物半导体纳米颗粒的波长的光。在一个实施方案中，光源是UV光源。在一个实施方案中，UV光源是太阳辐照。在另一实施方案中，UV光源是UV灯。UV灯可以是本领域已知的任何合适的灯，例如氙灯或汞灯。 [0079] 对于消毒型处理，所用的UV灯可以是高压氙灯或低压汞灯。对于净化型处理，所用的UV灯可以是高压汞灯。 [0080] 光源可以配置成使通过光源的纵轴基本平行于通过光催化剂基底的纵轴。在一个实施方案中，排列光源以基本辐照所述光催化剂的至少一个平表面。在另一实施方案中，排列光源以基本辐照至少两个平表面。在另一实施方案中，流动路径基本沿着光催化剂和光源的边缘。有利地，对于此类结构，使废水的流动路径基本沿着光催化剂和光源的边缘流动，当废水与光催化剂接触时同时照射流动路径的全长，由此最大化废水与光催化剂的接触。 [0081] 在另一实施方案中，每一级的光源和光催化剂可以配置成使处理区中的废水流处于对流方向。 [0082] 被污染的进给水流可以处于与基底和光源的纵轴基本平行的方向。有利地，进给水与光催化剂和光源的接触可以最大化。 [0083] 在一个实施方案中，将光催化剂和光源配交替排列，由此在每一级中限定基本U形的流动路径，以使被污染的进给水在其间流动。在该实施方案中，被污染的水可以在光催化反应器每一级的U形流动路径中光催化剂与光源之间流动。在一个实施方案中，处理区内的进给水流处于对流方向。有利地，可以最大化进给水与光催化剂和光源的接触。 [0084] 光源可以被处理区内的遮盖物封闭。遮盖物可以由能够经受处理区内的所述条件的任何合适的材料制成。特别地，遮盖物可以由也允许光通过的任何耐UV材料制成。在一个实施方案中，遮盖物由石英制成。 [0085] 遮盖物可以配有开关以操纵光源。开关可以包括安全设备，其在遮盖物打开时自动关闭光源。 [0086] 光催化水处理系统的处理区可以被容器封闭。容器可以由任何耐UV材料制成，例如不锈钢。 [0087] 封闭处理区的容器可以根据水处理过程的需要来制定尺寸。封闭处理区的容器也可以根据系统中的级数来制定尺寸。在一个实施方案中，容器具有50升的容量。 [0088] 系统可以包括置于处理区内的传感器，从而可以实时监测过程。传感器可以监测处理区中的温度和/或压力。 [0089] 系统可以进一步包括流速限制器以调节被污染的水进入处理区的流速。流速限制器可以是流量计。流速限制器可以用作安全措施以将流速限制至预定的最大允许值。流速限制器也可有利地控制被污染的进给水的停留时间。 [0090] 系统可包括储罐来储存被污染的进给水。储罐可以具有任何合适的尺寸。储罐也可以由能够容纳被污染的进给水的任何合适的材料制成。 [0091] 可以在储罐中提供滤膜。滤膜可以是能够除去被污染的进给水中的污染物的任何合适的多孔膜。在处理区中处理之前，滤膜可以用于除去被污染的进给水中的悬浮颗粒。滤膜也可以用于除去由处理区中有机污染物的降解产生的颗粒。在一个实施方案中，滤膜的孔为微尺寸的。 [0092] 可以在储罐中提供传感器以用于实时监测。可以在储罐中提供的传感器的实例是监测储罐中水的化学需氧量(COD)的传感器。 [0093] 系统也可以包括泵以将进给水泵送至处理区。泵可以提供适于水处理系统的操作的可变的进给流速。在一个实施方案中，泵输送约100mL/min至约1000mL/min的流速。泵也可以允许系统能够再循环进给水。 [0094] 现将公开第四方面的处理含有机污染物的水的方法的示例性、非限制性的实施方案。 [0095] 在一个实施方案中，提供了处理含有机污染物的水的方法，该方法包括：用光源辐照包含在由相应金属制成的基底的表面上整体成形的结晶形式的金属氧化物半导体纳米颗粒的光催化剂，从而活化金属氧化物半导体纳米颗粒；以及使所述水与经活化的金属氧化物半导体纳米颗粒接触，由此产生含相对少的有机污染物的水。 [0096] 含有机污染物的进给水可以具有约50％以上的降解的污染物以产生经处理的水。 在一个实施方案中，含有机污染物的水具有75％以上的降解的污染物。在另一实施方案中，含有机污染物的水具有85％以上的降解的污染物。在另一实施方案中，含有机污染物的水有95％以上的降解的污染物。 [0097] 可以在处理前调整进给水的pH。在一个实施方案中，进给水的pH被调节为约6至约9。在另一实施方案中，进给水的pH被调节为7.5。 [0098] 方法可以进一步包括步骤：在使进给水与经活化的金属氧化物半导体纳米颗粒接触之前，从进给水中除去悬浮的颗粒。在一个实施方案中，除去步骤包括膜滤。该膜可以是用于除去矿化污染物的任何合适的微尺寸多孔膜。 [0099] 附图简述 [0100] 附图例示公开的实施方案并用于解释所公开的实施方案的原理。然而，应理解，附图设计为仅用于例示的目的，并不是为对发明的限度的限定。 [0101] 图1a和1b示出由实施例1获得的在Zn片的表面上形成的ZnO纳米颗粒的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)显微照片，分别为33,000×和80,000×放大倍率。 [0102] 图2示出由实施例1获得的整体成形的ZnO纳米颗粒的能量弥散光谱(EDS)。 [0103] 图3示出用于比较例1的商购ZnO纳米颗粒的FE-SEM显微照片，40,000×放大倍率。 [0104] 图4示出由比较例1获得的印有ZnO纳米颗粒的Zn片的FE-SEM显微照片， 40,000×的放大倍率。 [0105] 图5示出用于实施例13的四级光催化水处理系统的示意图。 [0106] 图6示出采用太阳能为动力的四级光催化水处理系统的示意图。 [0107] 图7a、7b和7c示出实施例13的光催化水处理系统降解初始浓度分别为5μg/mL、 10μg/mL和20μg/mL的苯酚的降解效率相对辐照时间的图表。 [0108] 图8示出实施例13中标准化初始浓度为5μg/mL、10μg/mL和20μg/mL的苯酚的自然对数相对辐照时间的图表。 [0109] 图9示出实施例14的光催化水处理系统在不同的pH溶液中降解初始浓度为 10μg/mL的苯酚的降解效率相对辐照时间的图表。 [0110] 图10示出实施例14的pH值对表观速率常数(κapp)的影响。 [0111] 图11示出实施例16的光催化水处理系统降解初始浓度为15μg/mL的罗丹明B(RB)的变色效率。 [0112] 图12示出实施例15的光催化水处理系统在有和没有ZnO光催化剂的情况下降解RB的变色效率的UV-Vis吸收光谱。 实施例 [0113] 本发明的非限制性实例将通过参考具体实施例来进一步更详细地描述，这些实施例不应以任何方式解释为对本发明范围的限制。 [0114] 光催化剂的制备 [0115] 测试方法 [0116] 在以下实施例中，用以下测试方法来表征生产的ZnO纳米颗粒。 [0117] (1)平均颗粒直径 [0118] 平均颗粒直径通过重复测定从场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,JEOL Ltd.,Japan)的随机视场中采集的20个颗粒的平均体积而测定。 [0119] (2)平均膜厚度 [0120] 平 均 膜 厚 度 通 过 触 针 表 面 轮 廓 仪 (stylus surface profilometer)(DEKTAK6M,Veeco Company,New York,United States of America)而测定。 [0121] (3)紫外线吸收率 [0122] 其样品的吸收率通过在275nm至400nm处UV-VIS光谱仪(UV-1800,Shimadzu Corporation,Japan)评价紫外线和可见光区域中的透光率而测定。 [0123] 实施例1 [0124] 在环境温度下，将购自Titan Engineering Pte Ltd,Singapore(纯度99.5％)的尺寸为2.5cm×2.0cm×0.1cm的Zn片在酸洗溶液中酸洗，该酸洗溶液由浓HF、浓HNO3和去离子水以1:3:6的体积比组成。 [0125] 然后，将Zn片在去离子水中以超声波清洗方式进行清洗。此后，使每片Zn片在 50ml的30wt％H2O2的氧化溶液中氧化并通过在80℃的烘箱中加热72小时来进行热处理的第一步骤，从而产生在各Zn片上形成的ZnO纳米颗粒。然后，从烘箱中移出Zn片，用去离子水冲洗并在空气中干燥。 [0126] 然后，使Zn片进行热处理的第二步骤，该步骤在加热速率为10℃/min的炉中进行以获得450℃的指定温度。维持温度1小时，接着炉冷却至环境温度。 [0127] 在Zn片上整体成形的ZnO纳米颗粒的FE-SEM显微照片示于图1a和1b中。可以看出形成的纳米颗粒具有更小的平均粒径并因此具有更大的比表面积。 [0128] 从图2可见整体成形的ZnO纳米颗粒的能量弥散光谱。氧原子具有898.39wt％和 60.88原子％，而锌原子具有2358.97wt％和39.12原子％。 [0129] 从实施例1获得的ZnO纳米颗粒的性能示于下表1中。 [0130] 实施例2-9 [0131] 除了将不同的物质加至氧化剂溶液中，重复实施例1描述的过程。加入的不同基底在下表1中描述。 [0132] 表1 [0133] [0134] 从上表1可以看出，在H2O2氧化剂溶液中加入NaF、NaCl或Na2SO4导致不同结晶的ZnO纳米颗粒。此外，结晶ZnO纳米颗粒的比表面积相对高，而由λ＝365nm处透光率百分比(T％)表征的UV吸收相对降低。 [0135] 比较例1 [0136] 采用丝网印刷技术使平均粒径为40-100nm且比表面积为10-25m2/g的商购ZnO纳米颗粒沉积在锌片上。采用的丝网印刷过程如下所述。 [0137] 以下使用的化学品由美国密苏里Sigma Aldrich获得。将粘度为10mPas和50mPas的乙基纤维素溶液以同等比例混合，并溶解于10wt％的乙醇。将10wt％的α-松油醇加入至乙醇的混合物。抽取等份的溶剂最终混合物并加入至含6g商购ZnO纳米颗粒的石英研钵中，缓慢研磨以完全分散纳米颗粒。然后用三辊轧机碾磨均匀的糊状物，以产生由82wt％ZnO、9wt％α-松油醇和9wt％乙基纤维素组成的糊状物。 [0138] 通过136μm的筛网将糊状物印刷在尺寸为2.5cm×2.0cm×0.1cm的锌片上，以获 2 得50g/m 的沉积层。然后，将经印刷的片在300℃下煅烧以除去糊状物制备中所用的有机溶剂。 [0139] 在实施例1-9中以相同方式测定印有ZnO纳米颗粒的锌片的性能。商购ZnO纳米颗粒的FE-SEM显微照片示于图3，从比较例1获得的印有ZnO纳米颗粒的锌片的FE-SEM显微照片示于图4。可以看出商购的ZnO纳米颗粒和从比较例1获得的ZnO纳米颗粒的晶体与从实施例1-9获得的ZnO纳米颗粒的晶体相比，平均尺寸更大且不那么均匀。具体地，丝网印刷的ZnO纳米颗粒的平均粒径为约70-120nm。因此，由于商购的ZnO纳米颗粒和丝网印刷于锌片上的ZnO纳米颗粒具有更大的平均粒径，所以这些纳米颗粒具有更小的比表面 2 积。丝网印刷的ZnO纳米颗粒的比表面积为约46m/g。 [0140] 从比较例1获得的印有ZnO纳米颗粒的锌片具有更强的UV吸收，表征为在λ＝ 365nm处的透光率百分比(T％)为35％。 [0141] 实施例10 [0142] 除在该实施例中使用更大的锌片以外，重复实施例1中描述的过程。该实施例中使用的锌片为15cm×12.5cm×0.1cm。 [0143] 从实施例10获得的ZnO纳米颗粒的性能与实施例1的相似。因此，ZnO纳米颗粒的性能不取决于金属基底的尺寸。 [0144] 比较例2 [0145] 除在该实施例中使用更大的锌片以外，重复比较例1中描述的获得在锌片上丝网印刷的ZnO纳米颗粒的过程。该实施例中使用的锌片为15cm×12.5cm×0.1cm。从实施例 10获得的ZnO纳米颗粒的性能与实施例1的相似。因此，ZnO纳米颗粒的性能不取决于金属基底的尺寸。 [0146] 实施例11和12 [0147] 除热处理步骤的指定温度分别达到450℃和700℃以外，重复实施例1中描述的过程。 [0148] 从实施例11和12获得的Zn片表面上整体成形的ZnO纳米颗粒的晶体结构与实施例1的相似。 [0149] 从实施例11和12获得的ZnO纳米颗粒的性能与实施例1的比较示于下表2中。 [0150] 表2 [0151] [0152] 通过光催化降解罗丹明B(RB)来计算光催化活性。 [0153] 从上表2可以看出，从实施例1获得的ZnO纳米颗粒具有最高的比表面积和最小的粒径。随着热处理步骤中的温度升高至450℃，粒径稍微增加，导致比表面积的减少。然而，当热处理步骤的温度升高至700℃时，粒径增加并且比表面积显著降低。 [0154] 因此，可以看出当热处理步骤的温度升高至温度450℃时，从实施例11获得的在锌片表面上整体成形的ZnO纳米颗粒保持了它们的小粒径及高比表面积。 [0155] 废水的处理 [0156] 在以下实例中，将从实施例1获得的在Zn片表面上整体成形的ZnO纳米颗粒用于根据本发明一实施方案的图5所示的四级光催化水处理系统100中。 [0157] 从图5看出，四级光催化水处理系统100装配有四片Zn片106，其具有在其上整体成形的ZnO纳米颗粒作为光催化剂。Zn片106由可移动框架108支撑。将8个9w的紫外线-C(UVC)灯102用作辐照源，并且每个灯102都由容器114内的石英遮盖物104保护。 灯102的一端也用配备有安全开关(未示出)的遮盖物115覆盖。当遮盖物115打开时，安全开关将自动关闭UV灯102。遮盖物115也可以设置为连接于电源(未示出)和数据处理系统(未示出)。 [0158] 单个片106和两个灯102形成一个级116。将片106和灯102彼此平行排列，从而使含污染物的溶液与片106和灯102的接触最大化。系统100被能容纳50L苯酚溶液的容器114封闭。除非另有说明，在以下实例中可以调节泵110的流速且将其调节至16.8L/hr。 [0159] 仍参考图5，当系统100在使用时，来自储罐112的苯酚溶液流经泵110进入流速限制器120并进入系统100。储罐112可以被微尺寸多孔膜118分成两个隔室。膜118用于除去存在于储罐112的溶液中的悬浮的颗粒。系统100中的苯酚溶液流遵循U形方向的箭头A，从而使通过各级116的溶液流处于对流方向。然后，该溶液流可以再循环回至储罐 112以泵回至系统100，从而用于进一步处理。 [0160] 根据发明的另一实施方案，由太阳能供电的四级光催化水处理系统200示于图6。 相同的数字表示相同的部件。 [0161] 由泵210将来自具有多孔膜218的储罐212的被污染的水泵送经过流速限制器 220进入系统200。在系统200中，各级216包括光催化剂和UV灯(未示出)。UV灯遮盖物 215通过线222连接至具有电源226的数据处理系统224。电源226包括太阳电池板228、蓄电池230和控制器232。电源226经由太阳电池板228从太阳获得太阳能，从而为系统 200提供动力。因此，需要最小的能源消耗以运行系统200。 [0162] 实施例13 [0163] 该实施例中，图5示出的四级光催化水处理系统100用来处理作为示例性水污染物的苯酚溶液。 [0164] 通过加入HCl将苯酚溶液的pH调至pH7。使不同初始浓度的苯酚溶液通过系统 100。当UV灯102关闭(无UV)以及当UV灯102开启(有UV)时，系统100降解初始苯酚浓度为5μg/mL、10μg/mL和20μg/mL的苯酚的降解效率分别示于图6a-6c的图表中。 [0165] 与图7a-7c中降解效率作为辐照时间的函数的图表相关，图8示出的溶质的标准化浓度的自然对数相对辐照时间的绘图表现出良好的线性。因此，该实施例中苯酚的矿化近似于一级动力学。此外，如图7a-7c所示，苯酚高度降解(>95％的苯酚降解)。 [0166] 可以基于已成功用作描述固-液反应的定性模型的L-H动力学处理的改良形式来合理说明这种行为。而且，动力学方程和相关参数总结于下表3中。 [0167] 表3 [0168] [0169] 实施例14 [0170] 除使用pH值为pH2、pH3、pH6、pH7.5和pH9的苯酚溶液以外，重复实施例13描述的过程。此外，苯酚的初始浓度设定为10μg/mL。所获得的结果示于图8中。 [0171] 参考图9，不同pH对辐照时间的绘图显示降解反应与一级动力学模型一致。 [0172] 另一方面，如图10所示，表观速率常数，κapp(min-1×10-2)，当pKa低于9.95时随着pH增加而增加，并且在pH7.5达到最大值。因此，苯酚降解的速率在pH7.5时最大。 [0173] 表4总结了对于不同pH的溶液的动力学方程和相关参数。 [0174] 表4 [0175] [0176] 实施例15 [0177] 在染料中，罗丹明B(RB)是最重要的呫吨染料之一并且因其良好的稳定性而闻名。因此，处理含此类染料化合物的流出液是重要的。为研究适度初始浓度的RB的降解效率，在图5所示的四级光催化水处理系统100中进行RB的降解。RB降解的特征在于其变色。 [0178] 除将RB的初始浓度设定为15μg/mL以外，重复实施例13中描述的过程。 [0179] 获得的结果示于图11中。可以看出，采用装配有Zn片(其具在其上整体成形的ZnO纳米颗粒作为光催化剂)的四级水处理系统，在30分钟内就获得了几乎100％的变色效率。 [0180] 通过UV-Vis光谱仪测定的在有和没有光催化剂的情况下系统降解RB的变色效率示于图12中。 [0181] 实施例16 [0182] 除使用初始浓度为5μg/mL的双酚A(BPA)溶液以外，重复实施例13描述的过程。 此外，将泵的流速调成120mL/min。该实施例中，BPA的降解效率高于90％。 [0183] 应用 [0184] 公开的包含在由相应金属制成的基底的表面上整体成形的结晶形式的金属氧化物半导体纳米颗粒的光催化剂当用于水处理系统时，不会引起经处理的水的二次污染。 [0185] 本文公开的金属氧化物半导体纳米颗粒可以降解或矿化广泛的存在于废水中的污染物以及气载污染物，例如苯酚、儿茶酚、萘酚、氯酚、多氯联苯(PCB)、苯、苯甲酸、水杨酸和表面活性剂。 [0186] 通过公开的方法生产的光催化剂可以具有相对高的比表面积，由此增强了对存在于废水中的有机污染物的降解或矿化。 [0187] 公开的方法可以包括热处理步骤，该步骤有利地提高了在基底表面上形成的金属氧化物半导体纳米颗粒的结晶度，由此提高了光催化剂的光催化活性。 [0188] 公开的光催化水处理系统可以包括提高存在于废水中的持久性有机污染物的矿化程度的多个级。处理区中的废水流可处于对流方向，从而可使废水和光催化剂之间的接触最大化。光源可以配置成均匀辐照光催化剂以提供对存在于废水中的污染物的增强的降解或矿化。 [0189] 采用所公开的系统，可以降解存在于进给水中的约50％以上的有机污染物。在一个实施方案中，可以降解存在于进给水中的约95％以上的有机污染物。 [0190] 显而易见的是，在阅读前述公开后，在不违背发明的主旨和范围的情况下，本发明的多种其他变形和改变对于本领域是技术人员而言是显而易见的，并且所有此外变形和改变旨在所附权利要求的范围之内。