本发明涉及苯胺的制备，更确切地说，是涉及一种具有高转化率 和高选择性的苯胺的制备方法，该方法是在一种特殊的催化剂存在下， 苯酚与胺化剂反应，并且该催化剂能在较长时期内保持其催化活性。 苯胺是一种重要的工业化学品，它可用作为橡胶硫化促进剂、染 料、媒染剂、药品、炸药原料和二苯基甲烷聚氨酯(MDI)的原料。 最近发现苯胺衍生物，如甲苯胺、枯胺、甲基枯胺和二甲代苯胺作为 原料时，可以增加显影剂、农业试剂和药品的效用。 现有技术中苯胺的生产方法为，(1)用氢气还原芳族硝基化合 物，(2)在一定压力的高温下卤代芳族化合物与氨水反应，(3) 氨与苯酚反应。 利用芳族硝基化合物的方法(1)需要大量的硫酸或硝酸作为芳 族化合物的硝化剂，紧接着的中和反应步骤则需要大量的碱，如氢氧 化钠，这样就生成了高浓度的含盐水。另外，如公开号为48- 67229的日本专利申请所述，在形成硝基化合物的步骤中产生了 氧化氮气体，这会引起空气污染。在硝化烷基苯酚时，除了得到所需 要的硝基化合物外，还会产生各种异构副产物，这些异构体很难被离 析，这样很难得到高产量的纯苯胺。 利用卤代芳族化合物的方法(2)有一个关键性的问题，即由于 使用了高腐蚀性的氯气，因此在制备卤代芳族化合物时，必须安装昂 贵的防腐设备，我们知道尽管在升高的温度和压力下，氯苯和氨反应， 产率仍然很低，在实际中很少选择这种工艺，除非卤代芳族化合物是 氯苯的对位位置上含有硝基的对一硝基氯苯。 同方法(1)和(2)相反，基于苯酚与氨反应的方法(3)普 遍地引起了人们的注意，并变成了制备苯胺的主要方法。这种方法仅 仅需要苯酚和氨通过一个催化剂固定床，就可以生产出苯胺，由于它 方法简单，并且不会产生造成空气污染的氧化氮气体或大量的水，故 具备很多优点。 苯酚类和氨反应制备苯胺的典型方法公开在公开号为42- 23571的日本专利中。根据公开的方法，胺化苯如苯胺是在催化 剂存在下，在300到600℃温度下，羟基苯如苯酚与胺化剂反应 制备的。所用的催化剂选自二氧化硅一氧化铝，氧化锆一氧化铝，二 氧化钛一氧化铝，氧化锆一二氧化硅磷酸盐类和钨酸盐类。该专利指 出弱酸性固体酸如γ一氧化铝催化剂是不合适的，因为它的活性低， 而强酸性固体酸如二氧化硅一氧化铝催化剂作为该胺化反应的催化剂 是很有效的。 虽然这些强酸性固体酸催化剂如二氧化硅一氧化铝对胺化反应显 示出较高的初活性，但产生了一些不需要的副反应，如苯胺分解和树 脂副产物的形成。这些催化剂的关键问题是树脂一旦沉积在催化剂表 面上，催化剂就会迅速地失去活性，因为活性点都被树脂沉积物复盖 了，因而必须经常再生催化剂。 公开号为48-67229的日本专利申请试图解决这些问题， 在该专利申请中，苯酚与胺化剂的反应所使用的催化剂的酸强度低于 上述的二氧化硅一氧化铝催化剂的酸强度(pka＜-8.0)，即采 用酸强度范围为pka 5.6至-3.0的二氧化钛一氧化锆和二氧化钛 -二氧化硅固体酸催化剂。但是使用这些催化剂，反应温度必须升高 到400至500℃，才能有效地完成胺化反应，而升高反应温度却 加速了胺化剂或氨的分解，产生氮气，反应过程如下： NH3→1/2N2+3/2H2 反应器由于新生的氮而脆化，并使得反应器的有效寿命明显缩短， 这是不希望的，已观察到催化剂的活性仅在40小时左右就急速失去， 由于这些原因，这种方法很难实际应用于工业中。 公开号为46-23052的日本专利申请公开了苯酚胺化的方 法，该方法使用了一种混合催化剂，它含有一种脱水固体酸性催化剂 和一种氢化催化剂。公开号为46-23053的日本专剂申请公开 的苯酚胺化的方法，该方法使用的催化剂含有氧化铝或二氧化硅，还 含有从氧化镁、氧化硼和氧化钍中选出的一种氧化物。在上述两种情 况下，催化剂活性持续时间仅改进到50到100小时，催化剂活性 减弱的问题仍未解决。 总之，现有技术中已知的用苯酚胺化制备苯胺的方法，需要至少 400℃的高温，以求得有效的胺化反应。然而，高温导致胺化剂或 氨的分解，引起反应器因新生氮而脆化，这些方法的关键问题是催化 剂需要经常再生，这是由于催化剂表面受到苯胺分解所形成的树脂污 染，或者，催化剂的表面被有机物分解所形成的碳质沉积复盖，而使 催化剂在短期内失去活性。 因此，本发明的目的是提供一种新的改进了的苯胺制备方法。该 方法通过苯酚与胺化剂反应，并使用一种特殊的催化剂，使得在相对 低的及应温度下能高产量和高选择地制备苯胺。 本发明的另一目的是提供一种新的改进了的苯胺制备方法，该方 法是在一种特殊的催化剂存在下，苯酚与胺化剂反应，并且催化剂能 保持其催化活性。 本发明所提供的苯胺制备方法包括，在苯酚与胺化物反应中使用 一种γ一氧化铝催化剂，该催化剂的平均孔径为30至90，标准 偏差为(δn)为10-40，这些数据是由孔径和微孔体积的统 计计算得到的。 γ一氧化铝催化剂最好是具有墨水瓶状的微孔，并且总微孔体积 在干燥下至少为0.4C.C./g。 γ一氧化铝催化剂最好是一种弱酸低碱性氧化铝，其pka值用 Hammett酸标指示剂测量为+3.3至+6.8。干燥下的总酸量 高达0.5毫克当量/克。催化剂实质上含有至少90％(重量)的 氧化铝，少于10％(重量)的二氧化硅，和高达0.5％(重量) 的碱金属氧化物。 因为本方法使用了上述特殊的γ一氧化铝催化剂，因此，可更高 转化地和更高选择性地生产苯胺，即使在反应温度低于采用以往催化 剂时的反应温度下也是如此。此外，催化剂的活性也可保持较长时间。 通过对附图的说明，可对本发明的上述和其他目的、特性和优点 更好的理解。 图1展示出因催化剂平均孔径(标准偏差(δn)为10- 25)的作用而引起的苯酚转化的情况。 图2a和2b分别展示出本发明和现有技术中所采用的典型催化 剂的等温氮气吸附/解吸曲线。 现对本发明的方法中所采用的苯酚类，胺化剂和催化剂作详细描 述。 苯酚类 按本发明的方法，苯胺由苯酚类与胺化剂反应制备，该方法中作 为一个反应物的苯酚类包括苯酚、烷基苯酚如甲苯酚，邻-、间-和 对-乙基苯酚和异丙基苯酚的异构体，含有至少一个烷基取代基的烷 基苯酚，如二甲基苯酚，甲基乙基苯酚，甲基异丙基苯酚，甲基丁基 苯酚，二乙基苯酚，乙基异丙基苯酚，乙基丁基苯酚，二异丙基苯酚， 异丙基丁基苯酚，和二丁基苯酚。也可以包括任意比例的苯酚和烷基 苯酚的混合物，所有这些苯酚类中，苯酚最好。 胺化剂 用于同上述苯酚类反应的胺化剂包括氨、可生成氨的化合物和有 机胺。可生成氨的化合物是那些在热分解时可以产生氨气的无机化合 物，如碳酸铵和硫酸铵。有机胺的例子包括甲胺、乙胺、正丙基胺、 二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基乙基胺、环己胺、氨基吡啶、苯胺、 甲基苯胺、乙基苯胺、正丙基苯胺、异丙基苯胺、二甲基苯胺、二乙 基苯胺、二丙基苯胺、甲基乙基苯胺和甲基丙基苯胺，其中氨最好。 催化剂 所用的催化剂为特殊微孔分布的多孔γ一氧化铝，即催化剂的平 均孔径范围为30至90，标准偏差(δn)为10至40，这 些数据是基于孔径和微孔体积的统计计算。使用这些特殊微孔分布的 催化剂的原因如下： 为了使这种催化剂具备比现有技术中常用的催化剂有更高的活性 和更长的有效寿命，在此有效寿命内，催化剂可较长时期地保持其催 化活性，我们对一系列氧化铝催化剂的物理特性与催化活性的相关性 进行了研究，发现催化活性与那些现有技术中被认为对催化活性有影 响的因素并无相关性，例如比表面积，酸性强度分布和吸附性，包括 氨吸附性，吡啶吸附性和脱水能力。我们惊奇地发现：催化活性 与被现有技术中忽视的微孔分布有确定的相关性。本发明正是基于这 个发现。 微孔分布是表示微孔直径(2r)与相关的微孔体积之间关系的 分布，即微孔体积的无穷小变量dv与微孔半径的无穷小变量dr的 比例dv/dr，这可用Cranston-Inkey法测定。即分析在 液态氮温度下的氮气的等温吸附/解吸曲线。 假如微孔分布为统计分布，则催化活性取决于平均孔径和标准偏 差(δn)，平均孔径是指在中心平均分布的微孔的直径，而标准偏 差是指孔径分布的广度。 图1表示了催化剂的平均孔径与代表催化活性的苯酚转化率的相关 性，该曲线是在具有不同微孔分布的γ一氧化铝催化剂存在下，苯酚 与氨的反应得到的，并且该反应是在一系列给定的反应条件下进行的， 这些反应条件包括苯酚的液时空速(LHSV)为0.045小时-1， 氨与苯酚的摩尔比为16，反应压力为15Kg/cm2-G，反应 温度为370℃。 从图1的曲线可以看出：γ一氧化铝催化剂的标准偏差(δn)是 10至25时，优先考虑的平均孔径范围为30至90，尤其是 40至70之间，当平均孔径分布低于30或高于90时，苯 酚的转化率急速下降到低于90％，这明显地表明催化活性的丧失。 接着说明催化活性是如何取决于催化剂的微孔分布的标准偏差 (δn)的。当催化剂的平均孔径在上述范围内，标准偏差(δn)达 到40时，即孔径分布很广时，催化活性仍能达到所期望的水平， 即在370℃时苯酚的转化率至少为90％，因此，优先考虑的标准 偏差(δn)范围为10至40，最好是10至30。 考虑到微孔分布，本发明采用的γ一氧化铝催化剂应具有如上所 述的30至90的平均孔径和10至40的微孔分布标准偏差 (δn)，当催化剂微孔的总微孔体积在干燥下至少为0.4C.C. /g时，催化剂的催化活性能够达到更高。 为什么具有上述特殊微孔分布的γ一氧化铝催化剂用于苯酚与胺 化剂的气相反应时，苯胺的选择性和产量明显得到改进了呢？我们假 设原因如下，本发明采用的γ一氧化铝催化剂具有很广的孔径分布， 它的平均孔径为30至90，标准偏差(δn)为10至40， 总微孔体积在干燥下最好能达到0.4C.C./g或多些。这些催化 剂可以降低反应物在微孔内扩散的阻力，使扩散率提高，这使得催化 剂的活性点与反应物能得到有效的接触，由于增强了催化剂的有效因 素，使得催化剂的活性很高，从而改进了最终产品苯胺的选择性和产 量。因为明显地控制了孔径分布，便有效地阻止了副产物的形成，如 二苯胺和焦油等具有大分子的高沸点物质，所以催化剂可在长时期内 保持其催化活性。 使用特殊孔径的γ一氧化铝催化剂不仅能提高苯胺的产量，而且 能改进主反应的选择性或优先性，使主反应比同时发生的副反应选择 性更强。使用本发明的催化剂可使反应在较低温度下进行，这有助于 延长催化剂的寿命。 在一个优先实施方案中，γ一氧化铝催化剂的酸性强度分布用 Hammett酸标指示剂测量其Pka值在+3.3到+6.8范围内， 总的酸量在干燥下为0.5毫克当量/克。这些数值表明该催化剂的 特殊性质。它与上述专利或专利申请中所述的用于制备苯胺的催化剂 相比，具有较弱的酸性。这些专利或专利申请是日本专利42- 23571和47-12341及公开号为45-67229的日本 专利申请。事实上，日本专利47-12341公开的制备苯胺的方 法中所用的催化剂类似于本发明的催化剂。测量Alcoa H-151 (美国氧化铝公司出售的γ一氧化铝的商品名)催化剂的酸性强度分 布：用日本专利47-12341中实施例2所描述的含水硼酸或盐 酸处理上述催化剂Alcoa H-151，并用Hammett酸标指示剂 测量，我们发现Pka值低于-3.0的强酸点的存在量为0.4至 0.5毫克当量/克(在干燥下)。这表明Alcoa催化剂不同于本发 明的弱酸性催化剂。很意外地发现，尽管本发明的催化剂酸性较弱， 可仍有很高的催化活性，弱酸性能有效地控制最终产品苯胺的降解和 树脂副产物的形成，这是催化剂寿命延长的一个因素。 此处使用和定义的γ一氧化铝催化剂最好为一种低碱氧化铝，它 含有至少90％(重量)的氧化铝，少于10％(重量)的二氧化硅 和高达0.5％(重量)的碱金属氧化物(在干燥下)。 此处γ一氧化铝催化剂的另一特性是它的孔结构。在这方面，它 也明显地不同与上述日本专利47-12341中描述的催化剂。从 图2a所示的本发明的催化剂的等温氮气吸附/解吸曲线可看出这种 催化剂一独特现象，即它的等温解吸曲线在高的相对压力下显示出较 小的解吸量，而在低的相对压力下，则迅速接近等温吸附曲线，这与 微孔的入口处半径相关。这意味着催化剂的孔结构是典型的墨水瓶状。 与本催化剂的孔结构相比，在上述的日本专利47-12341 中，用含水硼酸和盐酸处理的Alcoa H-151催化剂，它具有狭 缝状孔结构，这点可通过图2b上的等温氮气吸附/解吸曲线而得知。 要得到具有上述特殊孔分布，低碱含量，弱酸性及孔结构等特性 的γ一氧化铝催化剂，可将铝酸钠与硫酸铝混合，从混合物中沉淀出 氢氧化铝，然后对沉淀物进行洗涤，老化，喷气干燥，粒化，干燥和 其它适宜的步骤，以控制微孔分布和孔结构，使之成为需要的催化剂。 反应条件 在本发明实际应用中，在特殊的低碱，弱酸性γ一氧化铝催化剂 的存在下，苯酚类与胺化剂反应。所用的反应条件可基本上与现有技 术中已知的同类反应的反应条件相同。 反应温度是一个例外，它可以从约300℃至约600℃，优先 考虑的范围为约300℃到约400℃，本方法允许反应在比现有技 术更低的反应温度下进行。 反应压力可以是大气压或加压。优先考虑的压力为约5到约50 个大气压。 优先考虑的氨与苯酚的摩尔比为约1∶1至约40∶1，最好是 约3∶1至约30∶1 。 本发明的苯酚类胺化反应可以在气相或液相中进行。最好在气相 中进行，以便高选择性和高产量地生产苯胺。反应可采用连续式或间 歇式，优先考虑的是连续式，这样可以经济地大批量地生产大量的苯 胺。 本发明在实际应用中，液时空速(LHSV)可为约0.01至 0.1小时-1，最好为约0.02至约0.06小时-1，当苯酚 按每小时流速(升/小时)流入反应塔或装有一体积(升)催化剂的 塔中时，液时空速是苯酚流速被催化剂体积相除而得到的。 本发明的苯酚与胺化剂的反应可通过一个连续式气相反应加以说 明。通过将液态苯酚或苯酚类和液态氨同时蒸发，或分别蒸发两者， 然后混合，或蒸发加热过的苯酚(类)和过热的氨，制得一气态混合 物。将产生的混合物连续加入到装有催化剂的反应器中，其中的温度 和压力如前所述，从反应器出口取出的反应混合物再恢复到大气压下 并冷却，因为反应混合物中含有可观数量的并溶解在反应混合物中的 氨，所以可通过分馏将氨分离出。从反应混合物中分离出来的未反应 的氨可循环使用。 除去氨的反应混合物再经过蒸馏除去水，然后分离成苯胺(类) 和未反应的苯酚(类)，回收苯胺(类)，未反应的苯酚(类)再循 环到反应器中。 实施例