硫磺水泥产品 发明领域 [0001] 本发明提供包括硫磺砂浆和硫磺混凝土的硫磺水泥产品。本发明还提供制备硫磺水泥产品的方法。 [0002] 发明背景 [0003] 元素硫或改性硫可以用于结合骨料和填料，从而提供硫磺水泥产品，例如硫磺砂浆和硫磺混凝土。硫磺混凝土可用于多种预制混凝土的应用，如海洋防御，铺路板，路障及挡土墙。 [0004] 砂是硫磺砂浆和硫磺混凝土中很常用的细骨料。由于成本及便利的原因，期望使用当地可得的砂。 [0005] US4,376,830讨论了使用骨料的问题，所述骨料被水膨胀性粘土所污染。这些粘土可以使硫磺砂浆或硫磺混凝土在接触到水时离析。通过清洗程序移除粘土是可能的，但这不经济。所述‘830专利教导了可以将有机硅烷掺入到硫磺砂浆或硫磺混凝土中以减少水膨胀性粘土的水膨胀性，该有机硅烷具有例如氨基、环氧基和巯基的官能团。 [0006] 本发明人已经发现，由具有高表面积的多孔砂制备的硫磺砂浆和硫磺混凝土在接触到水时也易于被离析。这不是因为存在可膨胀性粘土(洗涤程序不影响由砂制备的硫磺砂浆和硫磺混凝土的水稳定性)。本发明人试图改善由这种高表面积的砂制备的硫磺砂浆和硫磺混凝土的水稳定性。 [0007] 发明简述 [0008] 本发明人已经惊奇地发现，具有氨基官能团的有机硅烷可以提高由具有高表面积的砂制备的硫砂浆和硫磺混凝土的水稳定性。具有巯基和硫化物官能团的有机硅烷在相同浓度范围内使用时，不具有相同的效果。 [0009] 因此，本发明提供了硫磺水泥产品，其含有硫磺、填料、表面积大于0.5平方米/克的砂，以及具有至少一个氨基官能团的有机硅烷。 [0010] 另一个方面，本发明提供了制备硫磺水泥产品的方法，包括以下步骤： [0011] (a)混合硫磺、填料、表面积大于0.5平方米/克的砂和具有至少一个氨基官能团的有机硅烷；和 [0012] (b)凝固所述熔融硫磺水泥产品。 [0013] 发明详述 [0014] 术语“硫磺水泥产品”指含有硫磺、填料和骨料的组合物。填料和骨料是颗粒状的无机材料。填料具有0.1微米至0.1毫米的平均粒径。细骨料具有0.1至5毫米的平均粒径。砂是一种类型的细骨料。粗骨料具有5至40毫米的平均粒径。硫磺砂浆包含硫磺、填料、砂和任选的额外的细骨料，但不包含粗骨料。硫磺混凝土包含硫磺、填料、粗骨料、砂和任选的额外的细骨料。 [0015] 根据一个优选的实施方式，本发明的硫磺水泥产品是硫磺砂浆。根据另一个优选的实施方式，本发明的硫磺水泥产品是硫磺混凝土。 [0016] 技术人员根据硫磺水泥产品的建议应用可以选择本发明的硫磺水泥产品中的硫磺、填料、砂和其他骨料的量。技术人员将努力确保掺入足够量的硫磺以结合填料和骨料，确保掺入足够量的填料和骨料以提供机械强度，以及确保组份的平衡以提供对于建议的应用具有合适的操作 性的混合物。硫磺砂浆优选包含5至40重量％的硫磺，45至90重量％的细骨料和1至10重量％的填料；更优选5至30重量％的硫磺，55至75重量％的细骨料和3至8重量％的填料，其中重量百分数是基于硫磺砂浆的重量。硫磺混凝土优选包含5至40重量％的硫磺，25至50重量％的粗骨料，20至40重量％的细骨料和1至10重量％的填料；更优选5至30重量％的硫磺，30至40重量％的粗骨料，25至35重量％的细骨料和3至8重量％的填料，其中重量百分数是基于硫磺混凝土的重量。 [0017] 本发明的硫磺水泥产品中的砂的表面积大于0.5平方米/克、优选大于1平方米/克、更优选大于1.5平方米/克和最优选大于2平方米/克。砂的表面积按照实施例1中所述的程序，根据BET技术使用氮来测定。 [0018] 石英的表面积通常为约0.25平方米/克，标准砂的表面积(欧洲标准中作为用于混凝土的典型砂使用)为约0.02平方米/克。砂可由于坡缕石的表面层而具有高的表面积。可使用能量色散X-射线光谱仪检测砂中坡缕石表面层的存在。 [0019] 除了表面积大于0.5平方米/克的砂外，硫磺水泥产品可以含有额外的细骨料，例如表面积为0.5平方米/克或更低的砂，其通常来自于不同的地质构造。然而，通常在硫磺水泥产品中只使用一种类型的砂，例如来自于一种地质构造的砂。将会理解，通过从砂中采取有代表性的样品，并根据BET技术使用氮，按照实施例1中所述的步骤测定所述样品的平均堆积(bulk)表面积来测量所述砂的表面积。根据优选的实施方式，硫磺水泥产品中砂的堆积表面积大于0.5平方米/克、优选大于1平方米/克。所述(堆积)表面积通常不大于10平方米/克、优选不超过5平方米/克、更优选不超过3.5平方米/克。 [0020] 本发明的硫磺水泥产品包括具有至少一个氨基官能团的有机硅烷。 有机硅烷是具有至少一个碳-硅键或至少一个碳-氧-硅基团的化合物。有机硅烷可以被一个氨基或几个氨基官能化。合适的有机硅烷包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲TM 硅烷基丙基)胺、3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、Dynasylan 1146和TM Dynasylan 1151。结构如下图所示： [0021] [0022] 所述氨基可以是伯、仲或叔氨基。另外，术语“具有至少一个氨基官能团的有机硅烷”包括具有在制备硫磺水泥产品的处理条件下被转化为氨基官能团的官能团的有机硅烷。例如，亚胺基在制备硫磺水泥产品的处理条件下将水解，因此具有亚胺基的有机硅烷落入术语“具有至少一个氨基官能团的有机硅烷”的范围内。合适的亚胺官能化的有机硅烷是N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑： [0023] [0024] 基于表面积大于1.5平方米/克的砂的重量，硫磺水泥产品中具有至少一个氨基官能团的有机硅烷的量优选为0.05至2重量％、更优选为0.1至1重量％。优选有机硅烷的量是掺入足够的有机硅烷以实现有效的水稳定性和由于有机硅烷的加入最小化成本的平衡。 [0025] 除了具有至少一个氨基官能团的有机硅烷外，在本发明的硫磺水泥产品(以及本发明的硫磺水泥预组合物(pre-composition)和蜡基预组合物)中掺入额外的有机硅烷化合物是期望的。可替代地或另外地，有机钛酸盐化合物可以掺入到所述硫磺水泥产品(和硫磺水泥预组合物和蜡基预组合物)。合适的有机硅烷和有机钛酸盐化合物公开在WO2008148814、WO2008152054、WO2009150193、WO2010012601和WO2010086391中。特别优选的额外的有机硅烷试剂是双(3-乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。 [0026] 本发明的硫磺水泥产品适合地通过一种方法制备，其中所有组份在硫磺熔融的温度下混合，即通常高于120℃、优选120至150℃、更优选125至140℃。该混合物优选被注入模具中。然后通过冷却到硫磺凝固的温度来凝固该硫磺水泥产品。冷却后，可以脱模该硫磺水泥产品。 [0027] 在本发明的方法中，选择的组份可以以预组合物或母料的形式供应到混合步骤。 例如，硫磺和具有至少一个氨基官能团的有机硅烷可以作为硫磺预组合物供应。因此，在本发明的方法的步骤(a)的优选实施 方式中，含有硫磺和具有至少一个氨基官能团的有机硅烷的硫磺水泥预组合物与填料和表面积大于0.5平方米/克的砂相混合。硫磺水泥预组合物优选含有小于1重量％的填料和小于1重量％的骨料；最优选不含填料和不含骨料。 硫磺水泥预组合物优选含有0.01至20重量％，更优选0.01至10重量％、最优选0.01至1重量％的具有至少一个氨基官能团的有机硅烷，其中重量百分数是基于所述硫磺水泥预组合物的重量。硫磺水泥预组合物优选含有至少80重量％的硫磺。在一个实施方式中，硫磺水泥预组合物可含有更高量的具有至少一个氨基官能团的有机硅烷，例如5至20重量％，并且还可以含有更高量的填料，例如5重量％至20重量％，其中重量百分数是基于所述硫磺水泥预组合物的重量。在这个实施方式中，硫磺水泥预组合物是“浓缩的”预组合物，这样的“浓缩的”预组合物可以以少量使用以提供显著量的具有至少一个氨基官能团的有机硅烷。 [0028] 或者，具有至少一个氨基官能团的有机硅烷可以作为蜡基预组合物供应。蜡的功能主要是作为载体材料。因此，在本发明的方法的步骤(a)的另一个优选的实施方式中，含有蜡和具有至少一个氨基官能团的有机硅烷的蜡基预组合物与硫磺、填料和表面积大于 0.5平方米/克的砂相混合。蜡基预组合物优选含有低于1重量％的骨料；且最优选不含骨料。优选蜡基预组合物还包含填料或无机吸附物质，例如硅酸钙、炭黑或碳酸钙。蜡基预组合物优选含有最多70重量％的蜡、最多20重量％的矿物吸附物质和大于10重量％的具有至少一个氨基官能团的有机硅烷，其中重量百分数是基于所述蜡基预组合物的重量。除蜡外，蜡基预组合物还可包含聚合物和/或硫磺。 [0029] 根据本发明生产的硫磺水泥产品可用于多种应用。硫磺混凝土可用于预制混凝土应用，如海洋防御，铺路板，路障及挡土墙。 实施例 [0030] 本发明进一步通过以下非限制性实施例说明。 [0031] 使用下述方法制备了5个样品。使用25％(基于总复合材料的质量)的硫磺、28％的石英填料和47％的高表面积砂(已筛除直径大于2.36毫米的颗粒)制备了约200克硫磺砂浆。测量了砂的表面积，洗涤过的样品为2.25平方米/克以及未洗涤过的样品为2.34平方米/克。如下测定BET表面积： [0032] 使用TrisStar II3020仪(Micromeritics Instrument Corporation)测定BET表面积。来自Qatar的5.5866克(高表面积)的砂(洗涤过的，预筛至粒径低于2.36毫米)的样品转移到20ml小瓶中并在125-150℃的烘箱中干燥2天。将样品转移到装置的样品架上，在77K的温度下使用氮吸附进行测量。相对压力(P/P0)变化为0.02～0.3，在该时间间隔中对氮气吸附量采集8个测量点，以这种方式获得等温线图。根据BET吸附模型使用安装的软件处理数据。从BET表面积曲线的线性拟合计算BET比表面积。 [0033] 所有成分置于140℃温度下的加热罩上并手动混合。一旦硫磺熔化且混合物完全均匀(约30分钟)，就用注射器加入有机硅烷添加剂(如果使用)。有机硅烷的量为总复 3 合材料质量的0.2％。进一步混合(15分钟)后，最后的混合物置于尺寸为4x4x16cm 的预加热的硅胶模具内并轻拍以确保表面光滑并消除夹带的空气。一旦冷却后，砂浆棱柱从模具中取出并分解成两片，其在浸没在水中前放置至少3天。通过规定时间间隔样品质量的增加监测吸水率。使用的有机硅烷添加剂示于表1中。 [0034] 表1 [0035] [0036] [0037] 吸水率示于图1中。x轴表示以天为单位的时间，y轴表示基于干燥的硫磺砂浆的原始质量的质量％增加。当与对比例(其中不包含有机硅烷，或其中含有多硫化物或巯基有机硅烷)相比，本发明的实施例(其中硫磺砂浆中包含具有氨基官能团的有机硅烷)中的吸水率显著下降。 [0038] 使用下述方法制备了进一步的样品，其含有25重量％的硫磺，24重量％的石英和 51重量％的洗过的Qatar砂(已筛除直径大于2毫米的颗粒)。该砂的表面积大于2平方米/克。所有组分预加热并称重加入到混合容器中；然后加入有机硅烷。有机硅烷用乙醇稀释至10重量％。所使用的有机硅烷的量基于总复合材料的质量为0.1～0.3重量％。然而，在每种情况下对该质量进行了计算，以提供相同摩尔浓度的硅。容器中的内容物加热至 3 140℃并搅拌约1小时，得到均匀的稠度。然后将该混合物放入预加热的4x1x1cm 的硅胶模具中。一旦冷却后，从模具中取出样品棱柱。将该棱柱浸没在水中并监测质量增加随时间的变化。在每个样品中所使用的有机硅烷记录在表2中，其也显示了在4周的期间内由于吸水引起的重量增加以及样品的强度保持。使用3点弯曲试验测量了干和湿的样品两者的强度。通过湿强度除以初始的干强度计算出强度保持。一些强度结果显示为大于100％。 在实践中强度保持大于100％是不可能的，这些结果是由于测量方法的固有误差。 [0039] 本发明的实施例3～11(其中硫磺砂浆中包含具有氨基官能团的有机硅烷)相比于对比例4(其中硫磺砂浆中包含具有巯基官能团的有机 硅烷)显示出更低的吸水率和更好的强度保持。实施例9示出了亚胺化合物在该处理条件下用作具有胺基官能团的有机硅烷。 [0040] 表2 [0041] [0042] 由47％Qatar砂(已筛除直径＞2.36毫米的颗粒且具有大于2平方米/克的表面积)，27％的石英填料和25％的硫磺制备了砂浆样品。所有成分置于140℃温度的加热罩上并手动混合。一旦硫磺熔化且混合物完全均匀(约30分钟)，就用注射器加入有机硅 3 烷。进一步混合(15分钟)后，最后的混合物置于尺寸为4x4x16cm 的预加热的硅胶模具内并轻拍以确保表面光滑并消除夹带的空气。一旦冷却后，砂浆棱柱从模具中取出并在浸没在水中前放置至少3天。通过规定时间间隔样品质量的增加监测吸水率。106天后，从水中取出该棱柱并测量抗弯强度。其结果示于表3中。 [0043] 表3 [0044] [0045] 实施例12和13(其中硫磺砂浆中包含具有氨基官能团的有机硅烷)相比于对比例5(其中硫磺砂浆中包含具有氯官能团的有机硅烷)显示出更低的吸水率和更好的抗弯强度。