[0001] 本发明涉及水泥厂的汞排放的减少。

[0002] 背景

[0003] 在美国，对汞排放来源的研究已确认水泥生产设施是重要的汞排放来源。目前，水泥厂是美国的第四大汞排放来源。美国环境保护局(EPA)已提出用来限制水泥厂的汞排放的规定。所提出的规定对现有水泥厂的汞排放做出了首要限制并且加强了对新工厂的限制。所提出的规定将对现有来源的汞排放限值设定在26磅汞/百万吨进料(约13kg/百万吨)或43磅汞/百万吨产生的熟料(约21.5kg/百万吨)。对于新的水泥厂来说，汞排放限值为14磅汞/百万吨产生的熟料(约7.0kg/百万吨)。所提出的规定被指定在2013年生效。EPA估计，当该规定被全面实施时，水泥厂每年的汞排放将会减少至少81％。

[0004] 另外，由EPA提出的规定还将控制水泥厂的总烃(THC)、微粒物质(PM)以及盐酸的排放。对于这些排放物来说，所提出的规定中的限制要求污染物控制，而不仅是管理实践。对THC的限值为百万分之7(ppm，体积)；微粒物质的限值为0.085磅/吨产生的熟料(约
0.43kg/吨)；对于HCl来说，限值是2ppm(体积)。

[0005] 已知可以将活性炭注入到含有汞蒸汽的气体流中。当汞蒸汽与活性炭微粒接触时，活性炭微粒捕集并容纳汞。然后，这些微粒被如静电沉淀器或袋式过滤器的微粒收集装置收集。由活性炭微粒捕集的汞似乎会稳定地与微粒结合。在水泥厂运转时，由控制装置捕集的微粒通常再循环至水泥生产工艺。然而，活性炭不适合于所生产水泥的许多应用。

[0006] 十分需要用于减少水泥厂的汞排放以及微粒物质、总烃以及盐酸排放的相对廉价而有效的方式。

[0007] 发明概述

[0008] 本发明提供了以相对低的成本减少汞和包括微粒物质、总烃以及盐酸的其它物质的排放的方法。本文提供的方法可以合并到现有水泥厂中，而不需要大范围的重新配置。

[0009] 本发明的一个实施方案是用于减少水泥厂的汞排放的方法，所述水泥厂包括至少一个窑炉和微粒收集装置。所述方法包括在位于水泥厂的窑炉之后和微粒收集装置之前的一个或多个点处将粉末状活性炭吸附剂注入到水泥厂的气体流中。所注入的具有低于约30毫克/克吸附剂的酸性蓝80指数(在利用臭氧或硝酸进行的任何任选后处理之前)的吸附剂不会行进穿过窑炉。

[0010] 本发明的另一个实施方案是用于减少水泥厂的汞排放的设备，所述水泥厂包括至少一个微粒收集装置和烟囱。所述设备包括两个或更多个串联的床层，所述床层包括：

[0011] 第一床层，其为移动床，以及

[0012] 一个或多个其余床层，其为固定床，每个固定床均包含至少一种吸附剂，所述吸附剂能够吸收汞、烃以及盐酸中的至少一种。

[0013] 本发明的又一个实施方案是用于减少水泥厂的(i)微粒物质排放，和(ii)汞、盐酸以及烃中的至少一种的排放的方法，所述方法采用刚刚描述的设备。

[0014] 附图简述

[0015] 图1是一般化水泥厂配置的示意图。

[0016] 图2是本发明第二方面的设备的示意图。

[0017] 图3A是在不存在旁通管道时本发明第二方面的设备的布局的示意图。

[0018] 图3B是在存在旁通管道时本发明第二方面的设备的布局的示意图。

[0019] 如随后的描述、附图以及所附权利要求书，本发明的这些和其它实施方案及特征将更加明显。

[0020] 发明的进一步详述

[0021] 水泥厂的配置是变化的，但有都一些共同的特征。示出相关部分的一般化水泥厂配置在图1中示出。在具有原材料磨机和预热器塔的水泥厂中，来自原材料磨机2(生料磨机)的材料被送入预热器塔4(有时称为预煅烧炉塔)的顶部并且从预热器塔4送入到窑炉6中。熟料在窑炉中产生，并且从窑炉排出。气体流8a从窑炉6离开。气体流8a进入预热器塔4的底部并且从预热器塔4的顶部离开。然后，气体流8b常在增湿塔(conditioning tower)中被冷却，通常是由水来冷却。当生料磨机2在运转时，冷却的气体流8b被再循环至生料磨机2；当生料磨机不运转时，冷却的气体流8b转而行进至微粒收集装置10。在通过微粒收集装置10后，气体流8c通过行进穿过烟囱12而离开水泥厂。

[0022] 不希望附图被解读为限制本发明。例如，本发明适用于不具有原材料磨机和/或预热器塔的水泥厂。

[0023] 在本发明的实践中，汞排放的减少采用了吸附剂，该吸附剂是活性炭吸附剂，优选含溴活性炭吸附剂。含溴活性炭吸附剂是通过用有效量的含溴物质处理(接触)吸附剂持续足以增加活性炭吸附汞和含汞化合物的能力的时间来形成。适合的含溴物质包括溶解的+ + +金属溴化物，尤其K、Na，或NH4 的溴化物；卤化氢盐；元素溴，和溴化氢。优选的含溴物质是元素溴(Br2)和/或溴化氢(HBr)；优选元素溴和/或溴化氢在与活性炭吸附剂接触时为气体形式。活性炭吸附剂与含溴物质的这种接触显著地增加吸附剂吸收汞和含汞化合物的能力。

[0024] 甚至低水平的溴化似乎都会增加活性炭吸附剂的汞除去性能。虽然超过30wt％的溴可被吸附到一些粉末状活性炭中，但是(例如)在活性炭吸附剂中仅含有约1wt％的溴时就能观察到汞吸收率的显著增加。较高程度的溴化确实与特定吸附剂的较高最大汞吸收能力关联。然而，与活性炭吸附剂组合的含溴物质的最佳水平随着特定情形而变化。尽管具有约5wt％溴的吸附剂材料具有更好的性能并且可能是优选的，但是溴化至约1wt％就提供了具有高能力的汞吸附剂。溴化至约15wt％的溴通常产生具有甚至更高能力的汞吸附剂，但是存在着一种较大的可能性，这种可能性是某种程度的溴可能会在一些环境下从吸附剂中逸出。具有较高溴浓度的汞吸附剂的生产时间较长并且成本较大。用于形成含溴活TM性炭的其它考虑因素可见于美国专利号6,953,494中。优选的含溴活性炭可以B-PAC 从AlbemarleCorporation商购获得。

[0025] 在本发明的一些实施方案中，在捕集汞之后，吸附剂被掺入到水泥中。含汞吸附剂(例如，飞灰)掺入到混凝土中是可接受的并且已被实行。然而，大多数类型的活性炭不适合于在汞捕集之前或之后掺入到水泥中，因为活性炭的吸收性质对由水泥产生混凝土造成干扰。最近，已发现被制造成具有某些性质的活性炭吸附剂适合于掺入到混凝土中。酸性蓝80指数或ABI最能说明这些性质。ABI是活性炭吸附剂从酸性蓝80的标准溶液中吸收的特定染料即酸性蓝80( 登记号4474-24-2)的量的相对量度。该ABI可以使用标准紫外-可见光分光光度法分析技术定量地测定，并且在利用臭氧或硝酸进行的任何任选后处理之前测定。为了适用于典型的混凝土，活性炭吸附剂必须具有足够低的ABI，低于约30毫克酸性蓝80/克吸附剂，优选低于约15mg/g吸附剂。一般而言，ABI的范围是约0.1mg/g吸附剂至低于约30mg/g吸附剂。

[0026] 具有低于约30mg/g吸附剂的ABI的活性炭吸附剂是通过在存在游离氧气如空气而不存在蒸汽或二氧化碳的环境中的活化或再活化来形成。用于形成低-ABI活性炭的适合碳源包括但不限于褐煤、无烟煤以及低挥发性沥青煤；无烟煤是优选的。低-ABI活性炭吸附剂也可以通过蒸汽活化，通过使用无烟煤或低挥发性沥青煤并小心地控制活化来产生。

[0027] 可进行用含溴物质处理低-ABI活性炭来增加碳的汞捕集效率，并且这样进行是优选的。有关可与混凝土相容的活性炭吸附剂的进一步信息参见公布的国际专利申请号TMWO 2008/064360。优选的可与混凝土相容的含溴活性炭吸附剂可以C-PAC 从Albemarle Corporation商购获得。

[0028] 本发明的第一方面

[0029] 在本发明这个方面的实施方案中，活性炭吸附剂是粉末状并且具有低于约30mg/g吸附剂的ABI。该活性炭吸附剂被注入到水泥厂的气体流中，并且与其它微粒物和气体一起被运送经过水泥厂，最终被运送到微粒收集装置，吸附剂与其它微粒物一起被收集在所述微粒收集装置中。该吸附剂不会行进穿过窑炉，因为在窑炉中的条件破坏粉末状活性炭吸附剂的吸收性质。在具有预热器塔的水泥厂中，该吸附剂任选地且优选地不在预热器塔之前的点处注入或者不注入到预热器塔中。通常，预热器塔中的条件使得粉末状活性炭吸附剂的吸收性质被破坏。一旦吸附剂已被注入并且行进穿过水泥厂时，该吸附剂就可以行进穿过预热器塔。

[0030] 如上所述，对于本发明的这个第一方面来说，活性炭吸附剂是粉末状，并且在利用臭氧或硝酸进行的任何任选后处理之前具有低于约30毫克/克吸附剂，或优选低于约15mg/g吸附剂的酸性蓝80指数。一般而言，ABI的范围是约0.1mg/g吸附剂至低于约30mg/g吸附剂。该吸附剂优选由无烟煤或低挥发性沥青煤形成；更优选由无烟煤形成。

[0031] 在优选的实施方案中，活性炭吸附剂已经用有效量的含溴物质处理持续足以增加活性炭吸收汞和/或含汞化合物的能力的时间。上文描述了适合的含溴物质。优选地，含溴物质包含元素溴和/或溴化氢；更优选地，元素溴。优选用一种或多种含溴物质进行吸附剂处理，使得吸附剂具有约0.1wt％至约15wt％的溴。

[0032] 在特别优选的实施方案中，粉末状活性炭由无烟煤或低挥发性沥青煤形成，并且已经用有效量的元素溴和/或溴化氢处理持续足以增加活性炭吸附汞和含汞化合物的能力的时间，这样使得所述吸附剂具有约0.1％至约15wt％的溴；更优选地，这种吸附剂具有低于15毫克/克吸附剂的酸性蓝80指数。

[0033] 在本发明这个方面的方法中，在位于水泥厂的窑炉之后和微粒收集装置之前的一个或多个点处将粉末状活性炭吸附剂注入到所述水泥厂的气体流中。针对吸附剂的一个或多个注入点在窑炉之后和微粒收集装置之前。在这些参数中，建议注入吸附剂以使吸附剂在系统中的保留时间以及吸附剂在系统中的最佳分布最大化，以便为吸附剂与汞和/或含汞化合物的接触提供最大机会。由于水泥厂配置有很大的差异，因此一个或多个最佳注入点将随着水泥厂不同而变化。

[0034] 活性 炭 吸 附 剂通 常 以 约0.5lb/MMacf至 约20lb/MMacf(8×10-6kg/m3 至-6 3320×10 kg/m)的速率注入。尽管应理解，优选的注入速率随着特定系统配置而变化，但是-6 3 -6 3
优选的注入速率为约4lb/MMacf至约18lb/MMacf(16×10 kg/m 至288×10 kg/m)；更优-6 3 -6 3
选约5lb/MMacf至约15lb/MMacf(80×10 kg/m 至240×10 kg/m)的注入速率。

[0035] 不希望受理论约束，据信活性炭吸附剂与汞和/或含汞化合物接触，该汞和/或含汞化合物然后被该活性炭吸附剂吸收。吸附剂从注入点行进穿过水泥厂，并且与其它微粒物一起被收集在水泥厂的微粒收集装置中。包括粉末状活性炭吸附剂的所收集的微粒最终留水泥产品中。

[0036] 本发明的第二方面

[0037] 在本发明这个方面的实施方案中，提供了用于减少水泥厂的排放的设备。所述设备包括两个或更多个串联的床层，所述床层包括作为移动床的第一床层，和一个或多个作为固定床的其余床层，每个固定床均包含至少一种吸附剂，所述吸附剂能够吸收汞、烃以及盐酸中的至少一种。

[0038] 所述设备的移动床捕集通过微粒收集装置的微粒物质，从而进一步减少水泥厂的微粒物质的排放。另外，由移动床捕集微粒物质保护所述设备的一个或多个固定床中的一种或多种吸附剂，这样使得所述固定床吸附剂可以执行较长的时间而不需要更换或再活化所述固定床内的吸附剂。

[0039] 用于在移动床中捕集微粒物质的适合吸附剂是颗粒状吸附剂，该颗粒状吸附剂的粒度范围一般在约5美国筛号(U.S.Mesh)与约20美国筛号(0.85mm至4mm)之间，优选约5美国筛号至约7美国筛号(2.8mm至4mm)。此类吸附剂的实例包括砂、石粒、陶瓷、玻璃豆(glass bean)、石英以及活性炭。用于移动床的活性炭包括未改变的活性炭和化学处理的活性炭，包括溴或硫浸渍的活性炭。

[0040] 所述设备中可以存在一个或多个固定床，但总是存在至少一个固定床。通常，在一个固定床中存在用于减少一种类型的排放的吸附剂。例如，汞吸附剂在一个固定床中，HCl吸附剂在另一个单独的固定床中。虽然可以在同一固定床中放置一种以上的吸附剂，但是常优选将不同的吸附剂放置在单独的固定床中，使得可以根据这些吸附剂的不同要求对其进行再循环或再活化。可能为需要排放减少的每种物质提供一个以上的吸附剂固定床，但这不被认为是必需的。

[0041] 现参考图2，示出设备14，其中来自微粒收集装置(未在图2中示出)的气体流8c进入设备14，并且气体流8d离开设备14而通往烟囱(未在图2中示出)。图2中的床层16是移动床。床层18、20以及22是固定床，任选地不存在所述床层中的一个或多个，只要固定床18、20以及22中的至少一个存在于设备14中即可。从图2中明显可见，气体流8c进入设备14、行进穿过移动床16和存在于设备14中的所有固定床，并且作为气体流8d离开设备14，气体流8d行进至烟囱。

[0042] 当固定床用于减少汞排放时，适合的吸附剂包括活性炭吸附剂、活性炭纤维吸附剂以及矿物吸附剂(例如，硅石或沸石)。汞吸附剂优选为活性炭吸附剂。可以采用颗粒状或粉末状活性炭；优选颗粒状活性炭。在优选的实施方案中，所述活性炭吸附剂已经用有效量的含溴物质处理持续足以增加活性炭吸收汞和/或含汞化合物的能力的时间。上文描述了适合的含溴物质。优选地，含溴物质包含元素溴和/或溴化氢；更优选地，元素溴。优选用一种或多种含溴物质处理吸附剂，这样使得所述吸附剂具有约0.1wt％至15wt％的溴。

[0043] 本发明这个方面的优点之一在于不必采用具有低于约30mg/g吸附剂的ABI的活性炭吸附剂，除非所使用的吸附剂将在吸附剂从固定床中除去之后掺入到水泥中。

[0044] 对于总烃排放减少来说，吸附剂一般包括活性炭吸附剂、活性炭纤维吸附剂以及聚合物吸附剂。用于HCl减少的吸附剂通常包括钙基吸附剂，如氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙，以及钠基吸附剂，如碳酸钠和铝酸钠。

[0045] 在本发明这个方面的方法中，减少水泥厂的(i)微粒物质排放和(ii)汞、盐酸以及烃中至少一种的排放。所述方法包括将如刚刚描述的设备放置在水泥厂的微粒收集装置之后和水泥厂的烟囱之前，这样使得气体流可以从微粒收集装置进入所述设备，行进穿过并离开所述设备而到达烟囱。

[0046] 图3A示出在不存在旁通管道时所述设备的布局。设备14放置在微粒收集装置10之后和烟囱12之前。气体流8c离开微粒收集装置10并进入设备14。气体流8d离开设备14并进入烟囱12，该气体流从烟囱离开水泥厂。

[0047] 对于一些水泥厂，排放量足够高，以至于总是需要或必需使用本发明设备。这种情形在图3A中示出。

[0048] 当水泥厂的排放可变化时，尤其可以可预测方式变化时，可以根据需要将气体流传送穿过所述设备。因而，当排放量较高时，将气体流传送穿过所述设备；而当排放量较低时，所述气体流可以绕过所述设备。

[0049] 水泥厂的排放可以可预测方式变化的情形的实例发生在具有生料磨机的水泥厂中。当生料磨机在运转时，排放量通常较低，而当生料磨机不运转时，排放量较高。取决于生料磨机在运转时的排放物水平，可能不必指定离开微粒收集装置的气体流穿过所述设备的路径。因而，在一些水泥厂中，当生料磨机运转时，所述设备可以被绕开。在此类水泥厂中，当生料磨机在运转时，气体流可以经由旁通管道从微粒收集装置行进至烟囱。然而，当生料磨机不运转时，排放量经常较高，并且通常需要或必需将气体流传送穿过所述设备。

[0050] 图3B示出在存在旁通管道时所述设备的布局。设备14放置在微粒收集装置10之后和烟囱12之前，但是与旁通管道24不在一条直线上。气体流8c离开微粒收集装置10并且进入设备14，或是行进穿过旁通管道24而达到烟囱12，该气体流从烟囱离开水泥厂。当气体流8c进入设备14时，气体流8d离开设备14并进入烟囱12，该气体流从烟囱离开水泥厂。

[0051] 本发明这个方面的方法的使用的作用是进一步减少水泥厂的微粒物质和其它排放。移动床捕集其它的微粒物质，并且一个或多个固定床中的一种或多种吸附剂捕集汞、盐酸以及总烃中的至少一种。

[0052] 本发明的其它实施方案包括而不限于：

[0053] A)一种用于减少水泥厂的汞排放的方法，所述水泥厂包括至少一个窑炉和微粒收集装置，所述方法包括

[0054] 在位于所述水泥厂的窑炉之后和微粒收集装置之前的一个或多个点处将粉末状活性炭吸附剂注入到所述水泥厂的气体流中，其条件是所述吸附剂不行进穿过所述窑炉，[0055] 其中所述活性炭在利用臭氧或硝酸进行的任何任选后处理之前具有低于约30毫克/克吸附剂的酸性蓝80指数。

[0056] B)如A)中所述的方法，其中所述活性炭吸附剂已经用有效量的含溴物质处理持续足以增加所述活性炭吸附汞和含汞化合物的能力的时间，其中所述含溴物质包含元素溴，其中所述吸附剂由无烟煤或低挥发性沥青煤形成，并且其中所述吸附剂具有约0.1重量％至约15重量％的溴。

[0057] C)如B)中所述的方法，其中所述吸附剂具有低于约15毫克/克吸附剂的酸性蓝80指数。

[0058] D)如A)中所述的方法，其中所述吸附剂由无烟煤或低挥发性沥青煤形成，并且其中所述吸附剂具有低于约15毫克/克吸附剂的酸性蓝80指数。

[0059] E)如D)中所述的方法，其中所述吸附剂由无烟煤形成。

[0060] F)如A)中所述的方法，其中所述活性炭吸附剂已经用有效量的含溴物质处理持续足以增加活性炭吸附汞和含汞化合物的能力的时间，并且其中所述含溴物质包含元素溴。

[0061] G)如F)中所述的方法，其中所述吸附剂具有约0.1重量％至约15重量％的溴。

[0062] H)如F)或G)中所述的方法，其中所述吸附剂具有低于约15毫克/克吸附剂的酸性蓝80指数。

[0063] I)如A)-H)中任一项所述的方法，其中所述注入速率在约4lb/MMacf至约18lb/MMacf的范围内。

[0064] J)如权利要求A)-I)中任一项所述的方法，其中所述水泥厂进一步包括预热器塔，并且其中所述吸附剂不在所述预热器塔之前注入或者不注入到所述预热器塔中。

[0065] K)一种用于减少水泥厂的排放的设备，所述水泥厂包括至少一个微粒收集装置和烟囱，所述设备包括两个或更多个串联的床层，所述床层包括

[0066] 第一床层，其为移动床，以及

[0067] 一个或多个其余床层，其为固定床，每个固定床均包含至少一种吸附剂，所述吸附剂能够吸收汞、烃以及盐酸中的至少一种。

[0068] L)如K)中所述的设备，其中固定床包括能够吸收汞的吸附剂，并且其中所述吸附剂是活性炭吸附剂，其中所述活性炭吸附剂已经用有效量的含溴物质处理持续足以增加活性炭吸附汞和含汞化合物的能力的时间，并且其中所述含溴物质包含元素溴。

[0069] M)如L)中所述的设备，其中所述吸附剂具有约0.1重量％至约15重量％的溴。

[0070] N)如L)或M)中所述的设备，其中所述吸附剂具有不超过约30毫克/克吸附剂的酸性蓝80指数。

[0071] O)一种用于减少水泥厂的(i)微粒物质排放，和(ii)汞、盐酸以及烃中的至少一种的排放的方法，所述水泥厂包括至少一个微粒收集装置和烟囱，所述方法包括[0072] 将如权利要求10所述的设备放置在所述水泥厂的微粒收集装置之后和所述水泥厂的烟囱之前，这样使得气体流可以进入并且离开所述设备；以及

[0073] 允许来自微粒收集装置的气体流行进穿过所述设备而达到烟囱。

[0074] P)如O)中所述的方法，其中所述设备包括固定床，所述固定床包含能够吸收汞的吸附剂，并且其中所述吸附剂是活性炭吸附剂，其中所述活性炭吸附剂已经用有效量的含溴物质处理持续足以增加活性炭吸附汞和含汞化合物的能力的时间，并且其中所述含溴物质包含元素溴。

[0075] Q)如P)中所述的方法，其中所述吸附剂具有约0.1重量％至约15重量％的溴。

[0076] R)如P)或Q)中所述的方法，其中所述吸附剂具有不超过约30毫克/克吸附剂的酸性蓝80指数。

[0077] 在本说明书或权利要求书中任何地方以化学名称或化学式提到的组分，无论是以单数还是复数指出，都视为其在与以化学名称或化学类型提到的另一种物质(例如，另一种组分，或溶剂等)接触之前就存在。无论在所得的混合物或溶液中发生了什么化学变化、转化和/或反应(如果存在)都不重要，因为此类变化、转化和/或反应是在依照本公开要求的条件下把指定的组分结合到一起的自然结果。因此，这些组分被视为是与进行所需的操作有关的或在形成所需的组合物中的被放在一起的成分。

[0078] 本发明可以包含本文列举的材料和/或程序、由或者基本上由本文列举的材料和/或程序组成。

[0079] 如本文使用的修饰本发明组合物中的成分的量或用于本发明方法中的术语“约”是指诸如通过以下的情况可能出现的数量变化：通过在真实世界中用于制备浓缩物或使用溶液的典型的测量和液体处理程序；通过在这些程序中的疏忽误差；通过用于制备组合物的成分或实施所述方法的成分的制造、来源或纯度的差异；以及类似情况。术语约还包括由于由特定初始混合物产生的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否被术语“约”修饰，权利要求书都包括数量的等价物。

[0080] 除非另外明确指明，否则如果本文使用以及如本文使用的冠词“一(个/种)”不意图限制，且不应解释为将说明书或权利要求书限制于该冠词所指的单个要素。相反，如果本文使用以及如本文使用的冠词“一(个/种)”不意图涵盖一个或多个此类要素，除非本文另外明确指明。

[0081] 本发明在发明实践中可以有相当大的变化。因此，前述描述不意图限制，并且不应解读为将本发明限制于上文陈述的特定例证。