技术领域 本发明涉及薄膜式转印材料。 背景技术 通常，薄膜状的感旋光性转印材料，代表性地使用干膜形态(以下称 为“干膜光阻剂”)。 干膜光阻剂通常用于印刷线路板、印刷电路基板、IC封装、金属脱 模成像等，通常包括支撑体膜、光阻剂层、保护膜三层。 干膜光阻剂依据反应原理不同又分为负型和正型，负型干膜光阻剂 是在曝光部分发生光交联反应，未曝光部分则被碱洗掉而留下光阻剂图 案；正型干膜光阻剂是在曝光部位发生光分解性反应，由碱显影，留下 未曝光部位而形成光阻剂图案。 关于正型干膜光阻剂，光阻剂层包括碱可溶性树脂以及由光发生反 应的感旋光性化合物，随着由光阻剂液形成为薄膜，具有一定的黏附性。 干膜光阻剂中，从支撑体膜到光阻剂层的支撑体的作用，使得具有 黏附性的光阻剂层在曝光时操作变得容易。另一方面，保护膜则形成于 光阻剂层未形成有支撑体膜的表面，致能防止光阻剂层损伤的作用。 列举使用这样的干膜光阻剂，作为一示例，列举使用正型干膜光阻 剂形成图案的方法的例子，要经过以下的制程：在涂敷于印刷电路基板 上时，先剥离保护膜，层压到镀铜薄膜迭层板上后，盖上想要图案的屏 蔽照射紫外线以进行曝光，使用适宜的溶剂洗掉曝光部分而显影。通常， 在光阻剂层上附着有支撑体膜的条件下进行曝光，由此即使不考虑刻意 从光阻剂层剥离支撑体膜也可以。 但是，在某些正型干膜光阻剂的情况，光阻剂层中有可能存在会形 成薄膜的残留溶剂，为了挥发该溶剂，有时也会剥离支撑体膜后进行曝 光。 将这种干膜光阻剂利用于电路图案的形成时，有可能进行二次薄膜 的剥离，第一次是保护膜的剥离，第二次是支撑体膜的剥离。 在如上述剥离薄膜之后就存在薄膜上留有残留物的问题。尤其是在 曝光前剥离支撑体膜后对其进行曝光的情况，残留物的问题有可能变得 更加严重。 发明内容 本发明的一实施方式中，提供一种薄膜式转印材料，该薄膜式转印 材料在应用于微影蚀刻制程时，不会因薄膜的剥离而发生光阻剂残留物。 本发明的另一实施方式中，提供一种薄膜式转印材料，该薄膜式转 印材料在应用于微影蚀刻制程时，在曝光前除去支撑体膜后不存在沾染 光阻剂层残留物的现象，所以能够提高清晰度。 本发明的一实施方式中，提供一种薄膜式转印材料，包括支撑体膜、 光分解性光阻剂层、以及保护膜，以下定义的第一黏附力为 0.1kg/100×100mm2以下，第二黏附力为0.1kg/100×100mm2以下，并且第 二黏附力具有小于第一黏附力的值。 第一黏附力：在由铟锡氧化物(indium tin oxide，ITO)涂布成厚度 且宽度100×100mm2的玻璃基板上，以速度2.0m/min、温度110℃、 加热滚轮压力10-90psi的条件层压薄膜式转印材料后，从光阻剂层脱模 支撑体膜所需的力。 第二黏附力：将薄膜式转印材料裁断成宽度100×100mm2后，从光阻 剂层仅脱模保护膜所需的力。 此处，黏附力是使用万能材料试验机(UTM，Instron公司制造)来测 定脱模时剥离强度的值。 本发明一实施方式的薄膜式转印材料中，第一黏附力可为 0.05-0.07kg/100×100mm2，第二黏附力为0.05-0.07kg/100×100mm2。 本发明一实施方式的薄膜式转印材料中，光分解性光阻剂层可包括 碱溶性树脂和偶氮系感旋光性化合物。 此时，碱溶性树脂可为酚醛清漆树脂。 依据适宜的实施方式，碱溶性树脂可为甲酚酚醛清漆树脂。此时， 甲酚酚醛清漆树脂可以是重量平均分子量(由凝胶渗透层析法(gel permeation chromatography，GPC)测定)为2,000-30,000的树脂。再者，甲 酚酚醛清漆树脂可为间/对甲酚的含量以4∶6-6∶4的重量基准比例混合的 树脂。另外，甲酚酚醛清漆树脂也可为重量平均分子量(由GPC测定)为 8,000-30,000的甲酚酚醛清漆树脂与重量平均分子量(由GPC测定)为 2,000-8,000的甲酚酚醛清漆树脂以7∶3-9∶1的重量比混合的树脂。 本发明一实施方式的薄膜式转印材料中，偶氮系感旋光性化合物可 为从2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮-1，2-偶氮基萘醌-5-磺酸酯、2，3，4-三羟基二 苯甲酮-1，2-偶氮基萘醌-5-磺酸酯、(1-[1-(4-羟苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4- 羟苯基)乙基]苯)-1，2-偶氮基萘醌-5-磺酸酯中所选出的一种以上。 本发明一实施方式的薄膜式转印材料中，光分解性光阻剂层可包括 从2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮、1-[1-(4-羟苯基)异丙 基]-4-[1，1-双(4-羟苯基)乙基]苯中所选出的一种以上的增敏剂。 本发明一实施方式的薄膜式转印材料中，保护膜的厚度可为 15-30μm。 本发明的另一实施方式中，提供利用本发明实施方式的薄膜式转印 材料来形成图案的显示组件基板。 依据本发明一实施方式的薄膜式转印材料，可得到在微影蚀刻制程 中能够提高制程稳定性和作业性，并且薄膜上不会残留有光阻剂层残留 物，从而提高了清晰度的光阻剂图案。 具体实施方式 本发明一实施方式的薄膜式转印材料包含支撑体膜、光分解性光阻剂 层、以及保护膜，保护膜在制造过程以及滚轮加工制程中致能保护光阻剂层 的作用，在微影蚀刻制程中是将其剥离后在基板上层压光阻剂层。 关于支撑体膜，是致能支撑光分解性光阻剂层膜的作用，通常在存在支 撑体膜的条件下进行曝光制程后进行显影、蚀刻等制程，然后在剥离时与光 阻剂层一起被剥离掉。 但是，关于包括某些光分解性光阻剂层的薄膜式转印材料的情况，也有 在由光阻剂液形成薄膜的过程中为要解决薄膜脆化的问题，使一部分溶剂残 留使其致能增塑剂功能的情况，并且由于其它理由有时也会在除去支撑体膜 后进行曝光。 从这些角度来考虑，本发明的一实施方式中提供一种薄膜式转印材料， 其包括支撑体膜、光分解性光阻剂层、以及保护膜，以下定义的第一黏附力 为0.1kg/100×100mm2以下，第二黏附力为0.1kg/100×100mm2以下，并且第 二黏附力具有小于第一黏附力的值。 第一黏附力：在由ITO涂布成厚度且宽度100×100mm2的玻璃基 板上，以速度2.0m/min、温度110℃、加热滚轮压力10-90psi的条件层压薄 膜式转印材料后，从光阻剂层脱模支撑体膜所需的力。 第二黏附力：将薄膜式转印材料裁断成宽度100×100mm2后，从光阻剂 层仅脱模保护膜所需的力。 此时，黏附力是使用UTM(Instron公司制造)来测定脱模时剥离强度的 值。 此处，第一黏附力是光阻剂层-支撑体膜之间的黏附力，第二黏附力是保 护膜-光阻剂层之间的黏附力。 如果第一黏附力大于0.1kg/100×100mm2，则在微影蚀刻制程中层压薄膜 后，在曝光前剥离支撑体膜时，会有光阻剂层残留物残留到支撑体膜上的问 题。 另外，如果第二黏附力大于0.1kg/100×100mm2，则在为了将薄膜式转印 材料应用于微影蚀刻制程而剥离保护膜时，有可能在保护膜上残留光阻剂层 残留物。 另一方面，如果在剥离保护膜时发生支撑体膜的剥离是不允许的，所以 第一黏附力要具有大于第二黏附力的值。 当考虑脱模性、光阻剂层之间的黏附力、以及除去其它薄膜时的稳定性 时，适当的是第一黏附力为0.05-0.07kg/100×100mm2，第二黏附力为 0.05-0.07kg/100×100mm2。 只要满足如上所述范围的黏附力，则对其种类没有特别限制，本发明一 实施方式的薄膜式转印材料中，支撑体膜包括聚碳酸酯薄膜、聚乙烯(PE)薄 膜、聚丙烯(PP)薄膜、配向聚丙烯(OPP)薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄 膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)薄膜、聚 乙烯基薄膜，以及其它适合的聚烯烃薄膜、环氧树脂薄膜等。尤其较佳的聚 烯烃薄膜包括PP薄膜、PE薄膜、EVA薄膜等。较佳的聚乙烯基薄膜包括聚 氯乙烯(PVC)薄膜、聚醋酸乙烯酯(PVA)薄膜、聚乙烯醇(PVOH)薄膜等。尤 其较佳的聚苯乙烯薄膜包括聚苯乙烯(PS)薄膜、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS) 薄膜等。尤其，支撑体膜可为光透过支撑体膜而照射到光阻剂层这种程度的 透明薄膜。支撑体膜为致能用于支撑正型光阻剂树脂薄膜显影的架构，较佳 地具有10-50μm范围的厚度，更佳地具有15-50μm范围的厚度，尤其较佳地 具有15-25μm范围的厚度。 保护膜只要满足上述的黏附力范围，则没有特别限制，作为一示例，较 佳地由PE薄膜、PET薄膜、PP薄膜等所形成，更佳地其厚度为15-30μm。 本发明的薄膜式转印材料中，光阻剂层可包括碱溶性树脂和偶氮系感旋 光性化合物，具体而言，作为碱溶性树脂可使用酚醛清漆树脂，尤其较佳地 包括甲酚酚醛清漆树脂。 酚醛清漆树脂可透过使酚类单独或者醛类以及酸性催化剂的组合物进 行缩聚反应来得到。 此时，酚类没有特别限制，可列举苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，3- 二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、2，3，5-三甲 基苯酚-二甲基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-甲基 -2-叔丁基苯酚等一元酚，2-萘酚、1，3-二羟基萘、1，7-二羟基萘、1，5-二羟基 萘、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A、间苯三酚、邻苯三酚等多元 酚，可从其中选择单独使用或组合使用，尤其较佳为间甲酚、对甲酚的组合。 醛类没有特别限制，可列举甲醛、三恶烷、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、 丙醛、苯乙醛、α-或β-苯丙醛、邻、间或对羟基苯甲醛、戊二醛、对苯二甲 醛等，它们可单独使用或组合使用。 甲酚酚醛清漆树脂较佳的重量平均分子量(根据GPC测定法)为 2,000-30,000，由于根据间/对甲酚的含量比不同，甲酚酚醛清漆树脂的感光 速度和残膜率等物性即有所不同，所以间/对甲酚的含量较佳依照重量基准以 4∶6-6∶4的比率混合。 如果间甲酚在甲酚酚醛清漆树脂中的含量超过上述范围，则感光速度加 快而残膜率急剧下降，如果对甲酚的含量超过上述范围，则存在感光速度变 慢的缺点。 甲酚酚醛清漆树脂可单独使用间/对甲酚的含量依照重量基准为4∶6-6∶4 的甲酚酚醛清漆树脂，但更佳地系混合使用不相同的树脂。此时，甲酚酚醛 清漆树脂较佳地将重量平均分子量为8,000-30,000的甲酚酚醛清漆树脂，与 重量平均分子量为2,000-8,000的甲酚酚醛清漆树脂，以7∶3-9∶1的重量比混 合使用。 以上所述以及以下所述的“重量平均分子量”的定义是由GPC所测定 的聚苯乙烯当量换算值。 另一方面，光阻剂层的组成中，偶氮系感旋光性化合物致能减少碱溶性 树脂对碱溶解度的溶解抑制剂的作用，且在照射光时转变成碱溶性物质而致 能提高碱溶性树脂对碱溶解度的作用。如上所述根据由光照射所引起的溶解 度的变化，本发明的薄膜式转印材料将显影曝光部位。 偶氮系感旋光性化合物可透过多羟基化合物和醌偶氮磺酸化合物的酯 化反应来合成。关于为了获得偶氮系感旋光性化合物的酯化反应，可在多羟 基化合物和醌偶氮磺酸化合物中滴加二恶烷、丙酮、四氢呋喃、甲乙酮、N- 甲基吡咯烷酮、氯仿、三乙胺、N-甲基吗啉、N-甲基呱嗪或4-二甲基氨基吡 啶等碱性催化剂进行缩合后，将所得产物清洗、精制、干燥而得到。 此时，作为醌偶氮磺酸化合物的例子可列举1，2-偶氮基苯醌-4-磺酸、1，2- 偶氮基萘醌-4-磺酸、1，2-偶氮基苯醌-5-磺酸、1，2-偶氮基萘醌-5-磺酸等邻醌 偶氮磺酸化合物，以及除此之外的醌偶氮磺酸化合物衍生物等。 醌偶氮磺酸化合物本身具有减少碱溶性树脂在碱中溶解度的溶解抑制 剂的作用。但在曝光时为碱溶性，所以分解反而具有促进碱溶性树脂在碱中 溶解的特性。 作为多羟化合物可列举2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，2′，3-三羟基二苯甲酮、 2，3，4′-三羟基二苯甲酮等三羟基二苯甲酮类；2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮、 2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，3，4，5-四羟基二苯甲酮等四羟基二苯甲酮类； 2，2′，3，4，4′-五羟基二苯甲酮、2，2′，3，4，5-五羟基二苯甲酮等五羟基二苯甲酮类； 2，3，3′，4，4′，5′-六羟基二苯甲酮、2，2′，3，3′，4，5′-六羟基二苯甲酮等六羟基二苯甲酮 类；没食子酸烷基酯；氧基黄酮类等。 由这些得到的偶氮系感旋光性化合物的具体示例，可列举从2，3，4，4′-四 羟基二苯甲酮-1，2-偶氮基萘醌-5-磺酸酯、2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-偶氮基萘 醌-5-磺酸酯、(1-[1-(4-羟苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟苯基)乙基]苯)-1，2-偶氮 基萘醌-5-磺酸酯中所选出的一种以上。 从显影性和溶解性方面考虑，上述偶氮系感旋光性化合物在光阻剂层的 组成中较佳相对于100重量份碱溶性树脂为30-80重量份。 另一方面，依据本发明一实施方式的薄膜式转印材料中，光阻剂层可包 括增敏剂，是为了提高光敏度。作为其示例，可列举从2，3，4-三羟基二苯甲 酮、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮、1-[1-(4-羟苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟苯基)乙 基]苯中所选出的一种以上。 包括增敏剂时，如果相对于100重量份碱溶性树脂为3-15重量份时，从 提高感光效果以及窗口制程裕度的角度来说是有利的。 此外，光阻剂层还可包括流平剂、填充剂、抗氧剂等其它成分或添加剂。 另一方面，将含有碱溶性树脂、偶氮系感旋光性化合物等的组合物分散 到一定量的溶剂中而成制液后进行涂布，此时，作为溶剂示例可列举出从由 乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇一乙醚醋酸酯、二乙二醇一乙醚醋酸酯、丙二 醇一乙醚醋酸酯、丙酮、甲乙酮、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、苯、甲苯、 环戊酮、环己酮、乙二醇、二甲苯、乙二醇一乙醚和二乙二醇一乙醚所组成 的群组中所选出的一种以上。 另外，在依据本发明一实施方式制造薄膜式转印材料的方法没有特别限 制，透过将含有碱溶性树脂和偶氮系感旋光性化合物的组合物与一定量溶剂 混合并涂布到支撑体膜上而形成光阻剂层后，在其上涂布保护膜来制造薄膜 式转印材料。关于在薄膜上涂布形成光阻剂层的造液的方法没有限制，可列 举出经常使用的滚筒涂布法、滚轮涂法、迈尔棒涂法(Mayer Rod)、照相凹版 法、喷涂法等涂布法，透过将其涂布到薄膜上，进行干燥使组合物中的溶剂 挥发，就可形成各自的薄层。根据需要也可对涂布后的组合物进行加热固化。 另外，使用本发明的光阻剂树脂薄膜形成图案的方法包括以下步骤：(I) 在玻璃基板上形成干膜光阻剂，使得依据本发明所制造的干膜光阻剂的光阻 剂层与玻璃基板接触，此时剥离支撑体膜；(II)在上述被覆膜上透过屏蔽照射 或不透过屏蔽而直接照射紫外线，以得到想要的图案；(III)透过显影处理除 去照射部的光阻剂层，由此形成光阻剂图案被覆膜。 上述步骤(I)是在基板上以接触正型干膜光阻剂的光阻剂层的方式附着 而形成正型光阻剂树脂被覆膜的步骤。此时，剥离掉干膜光阻剂的支撑体膜， 使得光阻剂层存在于表面。 依据需要，为了在步骤(III)进行显影时不至于使光阻剂图案被覆膜被洗 掉，增强与基材的黏附力，根据需要在步骤(II)之前或之后的步骤中需要热处 理制程。更详细地说明，例如在进行步骤(II)之前，在基材上形成正型光阻剂 树脂被覆膜后，从光阻剂树脂薄膜上剥离掉支撑体膜后，为了增强与基材的 黏附力，可接着进行热处理；或者在进行步骤(II)之后，剥离掉光阻剂树脂薄 膜的支撑体膜后，为了增强与基材的黏附力，可进行热处理；或者也可在进 行步骤(II)之后，从上述光阻剂树脂上剥离掉支撑体膜后，对该被剥离的薄膜 进行热处理来增强与基材的黏附性。即，根据光阻剂薄膜的要求、溶剂体系 的复杂性以及沸点等差异来多种多样地重复热处理步骤。 由此根据步骤(I)、(II)和(III)来形成想要的光阻剂图案被覆膜。 用以对本发明的正型干膜光阻剂树脂薄膜进行显影处理的显影液较佳 为2.38％四甲基氢氧化铵(TMAH)。 以下，透过实施例更具体地来说明本发明，但本发明的范围并不限于以 下实施例。 实施例1-3以及比较例1 实施例1-3以及比较例1都是制造含有以下成分的溶液：碱溶性树脂是 甲酚酚醛清漆树脂(甲酚甲醛酚醛清漆树脂，间/对甲酚含量以重量基准为 4∶6，重量平均分子量8,000的甲酚酚醛清漆树脂与重量平均分子量2,000的 甲酚酚醛清漆树脂以7∶3的比例混合的甲酚酚醛清漆树脂)，并且相对于上述 碱溶性树脂100重量份，含有34重量份作为感旋光性化合物的2，3，4-三羟基 二苯甲酮-1，2-偶氮基萘醌-5-磺酸酯；3.6重量份作为增敏剂的2，3，4-三羟基二 苯甲酮；165重量份作为低沸点溶剂的甲乙酮；55重量份作为高沸点溶剂的 二乙二醇一乙醚醋酸酯；0.5重量份作为脱模剂的氟系有机硅树脂。然后， 用0.2μm的密理博(Millipore)铁氟龙滤纸过滤上述溶液而除去不溶物。将得 到的溶液在支撑体膜上涂布成5μm厚度，形成光阻剂树脂层。在其上层压厚 度23μm的保护膜，制造出正型光阻剂树脂薄膜。 只是，在实施例1-3以及比较例1中，使用了如下表1所示不同厚度和 种类的支撑体膜和保护膜。 表1 *OPP：配向聚丙烯 *ILC PET：KOLON公司制造的PET，使用丙烯酸类黏合剂和丙烯酸类 珠粒进行线内涂布(In-line coating，ILC)的PET(使用时使经历ILC的部分与光 阻剂层接触)。 此外，对于使用如上所述支撑体膜和保护膜的情况，评估第一黏附力和 第二黏附力，将其结果示于下表2。 此时，第一黏附力定义如下：在由ITO涂布成厚度且宽度 100×100mm2的玻璃基板上，以速度2.0m/min、温度110℃、加热滚轮压力 10-90psi的条件层压所制造的干膜光阻剂后，从光阻剂层脱模支撑体膜所需 的力。第二黏附力定义如下：将所制造的干膜光阻剂裁断成宽度100×100mm2 后，从光阻剂层仅脱模保护膜所需的力。第一黏附力和第二黏附力都是使用 UTM(Instron公司制造)来测定脱模时剥离强度的值。 表2 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 第一黏附力 0.0587 0.0688 0.0688 0.1175 第二黏附力 0.0541 0.0657 0.0541 0.1092 试验例 对于在上述实施例和比较例中所得到的薄膜式转印材料，按照以下方法 形成印刷电路基板，并进行如下的物性评估。 (1)是否有光阻剂层残留物 支撑体膜上是否有残留物：对于在上述实施例和比较例中使用的上述表 1所示各个支撑体膜测定355nm下的UV透过率，将其作为“支撑体膜的初 期UV透过率”。 另外，将包括上述表1所示各个支撑体膜来制造出的上述实施例和比较 例的各个正型光阻剂薄膜，在由ITO涂布成厚度且宽度100×100mm2 的玻璃基板上，以速度2.0m/min、温度110℃、加热滚轮压力10-90psi的条 件进行层压后，从光阻剂层脱模支撑体膜后，对该支撑体膜测定355nm下的 UV透过率，将其作为“支撑体膜的脱模后UV透过率”。 对比各自得到的初期UV透过率和脱模后UV透过率，当变化率为1％ 以上时评估为出现了支撑体膜的残留物。此时，测定UV透过率的装置使用 日本岛津公司的UV-3101PC紫外-可见-近红外分光光度计。 保护膜上是否有残留物：对于在上述实施例和比较例中所使用的上述表 1所示各个保护膜测定355nm下的UV透过率，将其作为“保护膜的初期 UV透过率”。 另外，将包括上述表1所示各个保护膜来制造出的上述实施例和比较例 的各个正型光阻剂薄膜，裁断成宽度100×100mm2后，从光阻剂层脱模保护 膜后，然后对脱模后的保护膜测定355nm下的UV透过率，将其作为“保护 膜的脱模后UV透过率”。 对比各自得到的初期UV透过率和脱模后UV透过率，当变化率为1％ 以上时评估为出现了保护膜的残留物。此时，测定UV透过率的装置使用日 本岛津公司的UV-3101PC紫外-可见-近红外分光光度计。 在下表3表示如上所述评估是否有残留物的结果。 (2)图案物性 感光度评估：在由ITO涂布成厚度且宽度100×100mm2的玻璃基 板上，以速度2.0m/min、温度110℃、加热滚轮压力10-90psi的条件层压所 制造的各个薄膜式转印材料后，剥离支撑体膜，在100℃进行预烘。 然后，用接触式曝光机按照不同曝光量曝光后，在常温于2.38重量％ TMAH水溶液中显影60秒(但实施例1-3的情况为显影64秒)，水洗30秒后 干燥，然后测定形成线/间隔为1/1的微细图案所需的曝光量。此时，微细图 案的大小是透过光学显微镜来观察。 清晰度评估：如此，未曝光部分就会残留而形成电路，用电子显微镜观 察此时的清晰度。 在下表3表示上述评估的结果。 表3 *在比较例中，在脱模保护膜时发生了残留物而无法测定。 *在比较例中制作薄膜式转印材料时，不使用保护膜而在支撑体膜上涂 布光阻剂并干燥后马上实施层压的结果，支撑体膜脱模时发生了残留物，导 致无法测定。 从上述测定结果可以得知，与保护膜和支撑体膜的种类无关，只要选择 脱模力在适当水平的薄膜，则在利用薄膜式转印材料形成图案时，不会影响 到物理性质。