技术领域 本发明涉及一种氧化锆材料，尤其是涉及一种钙掺杂介孔氧化锆粉体的制备方法。 背景技术 自从1992年Mobile公司(Kresge C T，Leonowlcz M E，Roth W J et al.Nature，1992， 359：710-712.)报道MS41型分子筛以来，这类具有规则孔道结构，比表面积高，孔径分布窄 的有序纳米结构材料引起了世界各国的浓厚兴趣(Corma，A.Chem.Rev.1997，97，2373.)。 氧化锆材料由于同时具有酸性与碱性表面中心，以及良好的离子交换性能，从而成为一 种理想的多功能催化剂，特别在作为工业催化剂以及催化剂载体等方面具有重要的地位。 近年来，对多孔材料各种性质的研究，特别是荧光性质的研究开始成为众多研究者关注 的热点。由于介孔材料有着规则的孔径排列，形成天然的光增益通道，很大程度上消除了颗 粒散射对光发散的耗散作用。发射光(主要在孔径表面区，因孔壁大多为非晶，光发射较弱) 沿着有序孔径传播，相干增强，从而大大提高其发射强度；同时，在有序孔径的表面区存在 均匀的缺陷层，也会有较强光发射。从而在纳米光电器件，非线性光学材料等领域应用前景 光明。 中国专利CN1398820公开了一种具有荧光发射特性的有序介孔氧化锆材料的制备方法， 该工艺通过一定浓度的磷酸后处理制备了具有荧光发光特性的介孔氧化锆材料。 2002年，杨秀健等人(杨秀健，陈永虎，施朝淑等.中国稀土学报，2002，6：531-534.)报道 了稀土离子(Gd3+，Eu3+)掺杂纳米介孔ZrO2发光材料的研究。结果表明，介孔氧化锆墙体与稀 土离子发生作用，光谱能级匹配使得基质ZrO2能有效地将能量传递给稀土离子，增进稀土离 子光发射。 2003年，陈航榕等人(陈航榕，施剑林等.化学学报.2003，61：1441-1443)报道了钇掺杂 介孔氧化锆材料的合成。结果表明，钇的掺杂增进了介孔氧化锆材料的光发射。然而，钙掺 杂介孔氧化锆材料未见报道。含适量氧化钙添加剂的氧化锆材料中会产生一定数量的氧离子 空穴，从而形成光发散中心，增进基体材料的光发射。同时，钙稳定氧化锆粉体价格低廉，用 于工业化生产粉体材料具有较大的优势。 发明内容 本发明的目的是提供一种钙掺杂介孔氧化锆粉体的制备方法。 本发明的技术方案是以四水硫酸锆、表面活性剂为主要原料，在一定条件下通过水热反 应生成介孔氧化锆粉末前驱体，再通过液相后移植工艺将钙掺入氧化锆骨架结构中。由于钙 的掺入会产生氧离子空位，形成发光中心，从而增进了材料的光发射。 本发明包括以下步骤： 1)将硫酸锆(ZrSO4·4H2O)溶于硫酸铵溶液中，配置成硫酸锆溶液，硫酸锆溶液的浓度 为0.5～0.8mol/L，硫酸铵溶液的浓度为2.0×10-3～1.0×10-3mol/L； 2)将表面活性剂溶于浓度为2.0×10-3～1.0×10-3mol/L的硫酸铵溶液中，配制成溶液A， 表面活性剂溶液的浓度为0.5～1mol/L； 3)将硫酸锆溶液和溶液A混合，陈化，水热后过滤，洗涤，干燥，得前驱体粉末； 4)将无机钙源溶于水，配制成浓度为0.5～1.5mol/L的无机钙源水溶液； 5)将无机钙源水溶液和前驱体粉末加入H3PO4溶液中混合，搅拌，得钙掺杂介孔氧化 锆粉末前驱体，无机钙源水溶液与前驱体粉末的配比为(2.5～10)mL∶1g，H3PO4溶液的 浓度为0.1～0.3mol/L； 6)将钙掺杂介孔氧化锆粉末前驱体煅烧，得钙掺杂介孔氧化锆粉体。 在步骤2)中，表面活性剂最好选自十六烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基氯化胺或 十六烷基璜酸钠等； 在步骤3)中，陈化的时间最好为3～28h，水热的温度最好为100～120℃，水热的时间 最好为12～48h。 在步骤4)中，无机钙源选自氯化钙或硝酸钙等。 在步骤5)中，搅拌的时间最好为1～4h。 在步骤6)中，煅烧的温度最好为450～550℃，煅烧的时间最好为4～8h。 由于介孔氧化锆规则孔道的存在，形成天然的光增益通道，很大程度上消除了颗粒散射 对光发散的耗散作用，从而提高发射光的发射强度。本发明利用介孔氧化锆材料本身的优势， 在介孔氧化锆基体材料上通过钙离子的掺杂来引进氧空位，形成光发散中心，从而提高其发 光强度。同时，钙稳定氧化锆粉体价格低廉，用于工业化生产粉体材料具有很大的优势，这 将在光电领域有很大的应用前景。 附图说明 图1为钙掺杂前后介孔氧化锆前驱体试样的XRD图谱。在图1中，横坐标为衍射角2θ/ (°)，纵坐标为强度/a.u.；PZ：介孔氧化锆试样，衍射峰为4.15nm，2.41nm，2.06nm；Ca/PZ： 钙掺杂介孔氧化锆试样，衍射峰为4.31nm，2.45nm，2.14nm。 图2为500℃煅烧后钙掺杂介孔氧化锆试样的紫外图谱。在图2中，横坐标为波长/nm， 纵坐标为吸光度/a.u.；曲线1为氧化钙样品，2为介孔氧化锆试样，3为钙掺杂介孔氧化锆试 样；190nm处为钙掺杂介孔氧化锆试样的吸收峰位置。 图3为500℃煅烧后钙掺杂介孔氧化锆试样的荧光图谱。在图3中，横坐标为波长/nm， 纵坐标为强度/a.u.；曲线1为介孔氧化锆试样，2为钙掺杂介孔氧化锆试样；其中450nm处 为荧光发射峰，245nm、280nm、330nm处为试样的荧光激发峰。 具体实施方式 以下通过实施例对本发明作进一步说明。 实施例1 1)将硫酸锆(ZrSO4·4H2O)溶于1.5×10-3mol/L的硫酸铵溶液中，配置浓度为0.6mol/L 的硫酸锆溶液； 2)将十六烷基三甲基溴化胺在40℃下溶于1.5×10-3mol/L的硫酸铵溶液中配成浓度为 0.65mol/L的表面活性剂溶液； 3)将1)与2)所得的溶液混合均匀，室温陈化3h，110℃下水热12h后将溶液过滤、 洗涤、干燥制得前驱体粉末； 4)将氯化钙溶于去离子水配制成浓度为1mol/L的含钙水溶液； 5)将4)中的含钙水溶液与3)中制得的前驱体粉末按照5mL/g的比例在0.25mol/L H3PO4 溶液中混合搅拌3h得到钙掺杂介孔氧化锆粉末前驱体。 6)将5)中制得的粉末经500℃，煅烧4h得到钙掺杂介孔氧化锆粉体材料。 图1为介孔氧化锆试样掺钙前后的XRD图谱。由图可见，相比未掺杂试样PZ，Ca/PZ试样 的衍射峰向低角度偏移，说明钙进入氧化锆骨架结构中。图2为钙掺杂前后试样的紫外-可见 吸收图谱。由图可以看出，钙掺杂后的吸收图谱非常类似于掺杂前的介孔氧化锆吸收图谱， 并没有出现新的吸收峰，从另一侧面表明掺杂的钙并没有以其它氧化物的形式分散在介孔材 料孔道内或材料表面。但其紫外吸收峰位较掺杂前有明显的红移，这是由于钙离子取代锆离 子所引起的吸收谱图红移现象，这进一步验证了钙掺入氧化锆骨架结构中。图3为钙掺杂试样 在室温下所检测的荧光图谱。其中谱线1对应PZ试样，谱线2对应Ca/PZ试样。由图可以看出， 经钙掺杂后，介孔氧化锆发光强度明显增强。 实施例2 将硫酸锆(ZrSO4·4H2O)溶于1.0×10-3mol/L的硫酸铵溶液中，配置浓度为0.5mol/L的硫 酸锆溶液； 将十六烷基三甲基溴化胺在40℃下溶于1.0×10-3mol/L的硫酸铵溶液中配成浓度为0.5 mol/L的表面活性剂溶液； 1)将1)与2)所得的溶液混合均匀，室温陈化24h，110℃下水热36h后将溶液过滤、 洗涤、干燥制得前驱体粉末； 2)将氯化钙溶于去离子水配制成浓度为0.5mol/L的含钙水溶液； 3)将4)中的含钙水溶液与3)中制得的前驱体粉末按照2.5mL/g的比例在0.1mol/L H3PO4溶液中混合搅拌3h得到钙掺杂介孔氧化锆粉末前驱体。 4)将5)中制得的粉末经500℃，煅烧6h得到钙掺杂介孔氧化锆粉体材料。效果良好。 实施例3 1)将硫酸锆(ZrSO4·4H2O)溶于2×10-3mol/L的硫酸铵溶液中，配置浓度为0.8M的硫 酸锆的硫酸铵溶液； 2)将十六烷基三甲基溴化胺在40℃下溶于2×10-3mol/L的硫酸铵溶液中配成浓度为1M 的水溶液； 3)将1)与2)所得的溶液混合均匀，室温陈化28h，110℃下水热24h后将溶液过滤、 洗涤、干燥制得前驱体粉末； 4)将氯化钙溶于去离子水配制成浓度为1.5mol/L的含钙水溶液； 5)将4)中的含钙水溶液与3)中制得的前驱体粉末按照10mL/g的比例在0.25mol/L H3PO4溶液中混合搅拌3h得到钙掺杂介孔氧化锆粉末前驱体。 6)将5)中制得的粉末经500℃，煅烧6h得到钙掺杂介孔氧化锆粉体材料。效果良好。 实施例4 1)将硫酸锆(ZrSO4·4H2O)溶于1.5×10-3mol/L的硫酸铵溶液中，配置浓度为0.8mol/L 的硫酸锆的硫酸铵溶液； 2)将十六烷基三甲基氯化胺在40℃下溶于2×10-3mol/L的硫酸铵溶液中配成浓度为 1mol/L的水溶液； 3)将1)与2)所得的溶液混合均匀，室温陈化24h，110℃下水热24h后将溶液过滤、 洗涤、干燥制得前驱体粉末； 4)将氯化钙溶于去离子水配制成浓度为0.8mol/L的含钙水溶液； 5)将4)中的含钙水溶液与3)中制得的前驱体粉末按照10mL/g的比例在0.3mol/L H3PO4溶液中混合搅拌3h得到钙掺杂介孔氧化锆粉末前驱体。 6)将5)中制得的粉末经500℃，煅烧6h得到钙掺杂介孔氧化锆粉体材料。效果良好。 实施例5 取实施例2中4)所得到的含钙水溶液与实施例1中3)所制备的前驱体粉末按照5mL/g 的比例在0.2mol/L H3PO4溶液中混合搅拌3h后，过滤，洗涤，干燥，经500℃煅烧6h得 到钙掺杂介孔氧化锆粉体材料。效果良好。 实施例6 取实施例3中4)所得到的含钙水溶液与实施例2中3)所制备的前驱体粉末按照2.5 mL/g的比例在0.15mol/L H3PO4溶液中混合搅拌3h后，过滤，洗涤，干燥，经500℃煅烧6 h得到钙掺杂介孔氧化锆粉体材料。效果良好。 实施例7 取实施例4中4)所得到的含钙水溶液与实施例3中3)所制备的前驱体粉末按照10 mL/g的比例在0.15mol/L H3PO4溶液中混合搅拌3h后，过滤，洗涤，干燥，经500℃煅烧 6h得到钙掺杂介孔氧化锆粉体材料。效果良好。 实施例8 取实施例1中4)所得到的含钙水溶液与实施例4中3)所制备的前驱体粉末按照5mL/g 的比例在0.25mol/L H3PO4溶液中混合搅拌3h后，过滤，洗涤，干燥，经500℃煅烧6h得 到钙掺杂介孔氧化锆粉体材料。效果良好。