技术领域 本发明涉及除电性能优异的导电性复合纤维，尤其是具有纤维物 性、实际穿着耐久性优异的除电性能，且耐酸性优异的导电性复合纤 维。更具体地说，涉及含有导电层和保护层的导电性复合纤维，所述 导电层由含规定量导电性碳黑、熔点为200℃以上的聚酯类聚合物(A) 形成，所述保护层由熔点为210℃以上的聚酯类聚合物(B)形成。该导 电性复合纤维虽然只含有较少量的导电性碳黑，但具有优异的除电性 能，即使长期穿着其除电性能也不会降低太多，适合用于净室用服装、 工作服等衣料领域。 背景技术 过去有各种关于导电性纤维的提案，例如已知在不具有导电性的 纤维表面镀金属，使其具有导电性的方案。但是，上述的在表面施加 金属镀层的导电性纤维，在针织/机织步骤或之后的步骤中，表面的镀 层脱落，或者在布帛染色处理或精练处理时镀层容易被溶解除去，因 此有导电性能降低的问题。 作为其它的导电性纤维，金属纤维是公知的，但金属纤维通常成 本高，纺织性差，并且导致针织/机织步骤或染色整理步骤的故障，穿 着时由于洗涤而容易发生断线或脱落，有容易生锈等问题。 代替使用金属的上述公知技术，还已知如下得到的导电性复合纤 维：在聚合物中添加导电性的碳黑，使其作为导电层在纤维的表面或 内部沿纤维长度方向连续存在，将其与其它纤维形成性聚合物复合纺 丝。但是存在下述问题：为了由添加了导电性碳黑的聚合物(以下称为 导电层)获得导电性能，必须在该聚合物中大量添加导电性碳黑，添加 大量碳黑，则该聚合物的纺丝性以及拉伸性急剧变差。作为消除拉伸 引起的问题的方法，可以考虑不进行拉伸的方法，但是不进行拉伸时， 纤维本身的强度低，并且导电层的碳黑不形成后述的“结构”，无法 获得满足要求的导电性能。强行拉伸时，导电层在纤维中被切断，或 者即使未被切断，导电性碳黑的结构也被破坏，并且，对导电性纤维 施加少许外力即导致导电层容易断裂，丧失导电性能。 另外，大量混入碳黑的导电层与构成纤维的其它聚合物的粘合性 低，在机织/针织物的制备步骤中，在作为导电性产品的应用中容易产 生界面剥离，导电层成为单独的纤维，出现强伸度低的导电层容易被 切断的问题(例如专利文献1或专利文献2)。 并且，为了防止因静电使微细粉尘附着于衣物上，导电性纤维一 直用在防尘服中，但以往公知的导电性纤维是将可大量添加导电性碳 黑的树脂-聚酰胺类树脂作为导电层用树脂。穿着防尘服进行作业的 业种的代表性例子是半导体的制造现场，在制造半导体时，由于有用 酸洗涤半导体或其原材料的步骤，在该工作场所使用的防尘服要求耐 酸性。但是，通常用于导电性纤维的树脂为聚酰胺类树脂时，聚酰胺 树脂在耐酸性方面较差，因此，使用聚酰胺类树脂的导电性纤维无法 用作防尘服。并且，除半导体的制造现场之外，也有很多可能使用酸 或接触酸的防尘现场，如果是在使用酸的现场无法使用的防尘服，则 在销售上受到很大限制。 发明内容 本发明的目的在于消除上述导电性纤维所具有的问题，即纤维本 身强度低或者导电层容易被切断、无法获得令人满意的导电性能、以 及导电层容易剥离，进而提出比以往的导电性纤维在耐酸性、耐久性 方面更为优异的导电性复合纤维。 即，本发明的目的在于：提供具有以往公知的导电性复合纤维难 以充分实现的优异的除电性能、即使长时间连续穿着其除电性能也几 乎不降低、性能可长期保持、并且耐酸性也优异的导电性复合纤维、 其制备方法、以及使用该纤维的防尘服。 本发明涉及含有导电层和保护层的导电性复合纤维，其中所述导 电层由含23-33％重量导电性碳黑、熔点为200℃以上的聚酯类聚合物 (A)形成，保护层由熔点为210℃以上的聚酯类聚合物(B)形成，该导 电性复合纤维满足下式(I)-(III)： 1.8≤DT≤4.5 (II) 50≤DE≤90 (III) 上式中，是指聚酯类聚合物(A)的SP值[(cal/cm3)1/2]，是指聚酯 类聚合物(B)的SP值[(cal/cm3)1/2]，DT表示纤维强度(cN/dtex)，DE表 示伸长率(％)。 上述导电性复合纤维优选满足下式(IV)-(VI)： 3≤N≤8 (IV) 25≤S≤45 (V) 1.0×109≤E’≤6.0×109 (VI) 上式中，N表示导电层的露出部分的数目，S表示导电层的表面露出 面积占纤维整个表面的比例(％)，E’表示10Hz、100℃下的储能模量 (Pa)。 此时，在与纤维轴成直角方向的纤维截面中，优选导电层的形状 是导电层厚度(D1)与纤维表面露出部分的长度(L1)之比(D1/L1)为 0.15-1.0。优选导电层的截面形状类似于双面凸型凸透镜的截面形状， 导电层占纤维的重量比例为5-15％重量。 还优选上述导电性复合纤维是以导电层作为鞘成分、以保护层作 为芯成分的芯鞘型复合纤维，导电层占复合纤维的重量比例为15-50％ 重量。 优选构成上述导电性复合纤维的导电层的聚酯类聚合物(A)是聚 对苯二甲酸丁二醇酯类的树脂，且构成保护层的聚酯类聚合物(B)为聚 对苯二甲酸乙二醇酯类的树脂。还优选形成保护层的聚酯类聚合物(B) 以0.05-10％重量的比例含有平均粒径为0.01-1μm的无机微粒。 优选的使用形式是将3-6根上述导电性复合纤维集束而成的复 丝，该复丝的总纤度为10-40dtex。防尘服也是优选的使用形式，该 防尘服含有上述导电性复合纤维作为经纱或纬纱间隔排列的织物。 本发明还涉及导电性复合纤维的制备方法，该制备方法是将含 23-33％重量导电性碳黑、熔点在200℃以上的聚酯类聚合物(A)和熔点 为210℃以上的聚酯类聚合物(B)复合纺丝来制备导电性复合纤维，其 中按照以下(1)-(5)的顺序，且满足下式(6)来实施： (1)将上述(A)的熔融聚合物液与(B)的熔融聚合物液合流，由复合 喷丝头熔融喷出， (2)将喷出的熔融聚合物暂时冷却至低于玻璃化转变温度的温 度， (3)接着，使其在加热装置内传送，进行拉伸热处理， (4)然后施加油剂， (5)以3000m/分钟以上的速度卷绕， (6)在喷出的丝条最初与罗拉或者是导纱器接触之前进行上述 (1)-(3)。 本发明的导电性复合纤维具有以往公知的导电性复合纤维无法 充分实现的优异的除电性能，即使长时间持续穿着，其除电性能也几 乎不降低，可长期保持性能，并且耐酸性也优异。因此，可以应用于 以往的导电性复合纤维无法发挥用途的防尘服领域，并且除此之外， 也可应用于要求防止产生静电领域的作业服或复印机的除电刷的纤 维等。 附图简述 图1是表示本发明的导电性复合纤维的复合形式的例子的截面 图。 图2是表示本发明的导电性复合纤维的复合形式的例子的截面 图。 图3是表示本发明的导电性复合纤维的复合形式的例子的截面 图。 图3是表示本发明的导电性复合纤维的复合形式的例子的截面 图。 符号说明 A：导电聚合物层 B：保护聚合物层 实施发明的最佳方式 首先，本发明中，导电性复合纤维含有导电层和保护层，其中所 述导电层由含导电性碳黑的聚酯类聚合物(A)形成，以下有时称为导电 层(A)或导电聚合物层(A)，所述保护层由实质上不含导电性碳黑的聚 酯类聚合物(B)形成，以下有时称为保护层(B)或保护聚合物层(B)。 本发明中，导电层(A)中所含的导电性碳黑的含量为23-33％重量， 优选25-30％重量。导电性碳黑的含量少于23％重量时，无法获得作 为本发明目标的导电性，无法发挥充分的除电性能。而超过33％重量， 并未见导电性进一步提高，反而聚合物的流动性显著降低，纺丝性极 端恶化。 本发明中使用的导电性碳黑可以具有10-3-103Ω·cm的固有电阻。 碳黑完全粒状分散时，通常导电性不良，而在形成称为“结构”的链 结构时，导电性能提高，形成被称为导电性碳黑的物质。因此，通过 导电性碳黑使聚合物导电时，重要的是在不破坏该结构的情况下使碳 黑分散。 通常，在进行常规拉伸时结构容易被破坏，但本发明中，由于使 用后述的特殊拉伸方法，因此具有虽然被拉伸，但结构几乎不被破坏 的优点。即，以往的常规拉伸方法是通过罗拉间的速度差强行拉伸， 因此纤维被强行拉伸，结构被切断，但如本发明这样，并不是通过罗 拉间进行拉伸的方法，而是任由纤维自由拉伸的方法，不会对纤维施 加过分的张力，因此结构难以被切断。 作为含导电性碳黑的复合物的导电机理，认为是由于碳黑链的接 触以及隧道效应，前者是主要的原因。因此，碳黑链长的、并且碳黑 在聚合物中以高密度存在的，接触概率增大，形成高导电性。为了延 长碳黑链，如果使构成导电层的聚合物结晶，并且使非晶部分成为分 子可以运动的松散结构，则碳黑集中在非晶部分，非晶部分的碳浓度 升高，导电性能提高。 本发明中，由于采用后述的特殊纺丝拉伸方法，因此，与进行通 常的拉伸处理的导电性纤维相比，导电层结晶，且非晶部分处于分子 可运动的状态，因此，作为导电性纤维极为优异。由本发明的特殊纺 丝拉伸方法得到的导电性复合纤维与使用以往的常规拉伸方法(包括 纺丝直接拉伸方法)所得到的导电性纤维或未拉伸的导电性纤维不同， 其强度(DT)和伸长率(DE)满足下式(II)和(III)： 1.8≤DT≤4.5 (II) 50≤DE≤90 (III) 上式中，DT表示纤维强度(cN/dtex)，DE表示伸长率(％)。 本发明人的研究结果显示，添加导电性碳黑的聚合物为聚酯类聚 合物时，导电性碳黑的含量低于20％重量，则几乎没有效果，为23％ 重量，则导电性急剧提高，超过25％重量则几乎饱和。 其次，本发明中的重要之处是使用聚酯类聚合物作为导电层(A) 中使用的树脂。导电性纤维通常用于在因产生静电会发生爆炸的场所 的作业服或防尘服等中，在长期使用的过程中，苛刻的弯折、拉伸、 弯曲、磨损等反复，同时还反复进行洗涤，结果，必然导致导电性纤 维的导电层部分的性能不断降低，作为衣物的除电性能不得不降低。 目前的现状是：导电层一旦由于裂纹等变形而被切断、其连续性丧失， 则难以修复，结果，难以长期穿着，经过一定的时间不得不更换作业 服或防尘服。 并且如上所述，防尘服大多在半导体制造现场穿着，半导体制造 现场使用酸，因此要求防尘服有耐酸性，但是以往的导电性纤维几乎 都是使用聚酰胺作为导电层用树脂的，使用聚酰胺时，不具有耐酸性， 因此不能说以往的导电性纤维适合防尘服。确实，在不使用酸的作业 现场穿着时，防尘服不要求耐酸性，但是，作为防尘服销售时，不能 要求在使用酸的作业现场不使用该防尘服，因此在任何操作现场均可 穿着的防尘服具有很大的优势。 本发明的导电性复合纤维中，形成导电层(A)的聚合物是聚酯类聚 合物，因此耐酸性优异，适合作为进行使用酸的作业的现场也可以穿 着的净室用服装，并且具有长时间穿着其布帛的除电性能也不降低的 优点。 导电层(A)中使用的聚酯类聚合物(A)例如有使用二羧酸成分与二 醇成分形成的纤维形成性聚酯。所述二羧酸成分如对苯二甲酸、间苯 二甲酸、萘-2，6-二甲酸、4，4’-二羧基联苯、5-钠磺基间苯二甲酸等芳 族二羧酸；壬二酸、癸二酸等脂族二羧酸等，所述二醇成分如乙二醇、 二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇等脂族二 醇；双酚A或双酚S的环氧乙烷加成产物等芳族二醇；环己烷二甲醇 等脂环族二醇等。其中优选通用的聚酯，即含有80％mol以上、特别 是90％mol以上对苯二甲酸乙二醇酯单元或对苯二甲酸丁二醇酯单元 的聚酯。 特别是聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂、即，含有80％mol以上对 苯二甲酸丁二醇酯单元的聚酯类树脂，容易与导电性碳黑混炼，且容 易结晶，因此可得到高的导电性能，优选。也可以使用聚对苯二甲酸 乙二醇酯类树脂，但大量添加导电性碳黑，则熔纺时的纺丝性降低。 因此，为了提高纺丝性，也考虑使用共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，但 如果使用共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，则通常结晶性降低，导电性能 降低。由以上情况来看，容易形成晶体的聚酯类的树脂-聚对苯二甲 酸丁二醇酯类树脂特别优异。另外，构成导电层的树脂的熔点在200℃ 以上，这在实用耐久性方面是必须的。优选210℃以上、250℃以下。 另一方面，保护层(B)对于在本发明的纤维化期间保持良好的加工 性、以及不与导电层(A)发生界面剥离、保持长期耐久性能方面担负着 重要的作用。作为构成该保护层(B)的聚合物，使用可形成纤维的聚酯 类聚合物是很重要的，特别是从耐久性能方面考虑，熔点为210℃以 上的热塑性结晶性聚酯可作为本发明的保护层用聚酯。拉丝性差的聚 合物基本上不适合作为本发明的保护层用树脂。 这种聚酯类聚合物(B)例如有使用二羧酸成分与二醇成分形成的 纤维形成性聚酯。所述二羧酸成分如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6- 二甲酸、4，4’-二羧基联苯、5-钠磺基间苯二甲酸等芳族二羧酸；壬二 酸、癸二酸等脂族二羧酸等，所述二醇成分如乙二醇、二甘醇、丙二 醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇等脂族二醇；双酚A或 双酚S的环氧乙烷加成产物等芳族二醇；环己烷二甲醇等脂环族二醇 等。其中可以例举通用的聚酯，即含有80％mol以上、特别是90％mol 以上对苯二甲酸乙二醇酯单元、对苯二甲酸丁二醇酯单元的聚酯，还 可以使用含有少量第3种成分的改性聚酯。并且，其中还可以含有少 量添加剂、荧光增白剂、稳定剂等。这些聚酯在纤维化时的熔融粘度 特性良好，并且纤维物性、耐热性优异。其中，从纤维化加工性、纤 维物性、耐久性方面考虑，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯类的聚酯。特 别优选熔点为240℃以上、280℃以下的聚酯。并且，优选将熔点比构 成导电层的聚酯类聚合物(A)高10-50℃的聚酯类聚合物作为保护层用 的聚合物。 本发明中，必须使用形成保护层(B)的聚酯类聚合物(B)的SP值(溶 解参数)和形成导电层(A)的聚酯类聚合物(A)的SP值满足下式 (I)的聚酯类聚合物，满足该条件的组合可以使两种聚合物的粘合性良 好，难以产生界面剥离，纤维物性方面优异。时，容易发 生界面剥离，无法获得实际应用中的耐久性。 上式中，是指聚酯类聚合物(A)的SP值[(cal/cm3)1/2]，表示聚酯 类聚合物(B)的SP值[(cal/cm3)1/2]。 本发明中，在形成保护层(B)的聚酯类聚合物(B)中，从导电性复 合纤维的纺丝性、以及针织/机织性方面考虑，优选以0.05％重量-10％ 重量的比例含有平均粒径0.01μm以上、1μm以下的无机微粒。即， 无机微粒的含量低于0.05％重量时，所得导电性复合纤维中容易产生 绕丝、毛茸、纤度不均等，而超过10％重量，则工序通过性差，有时 会引起断丝。更优选以0.2％-5％重量的比例含有无机微粒。 作为聚酯类聚合物(B)所含的无机微粒的种类，只要不会给聚酯带 来实质上的劣化作用，其本身的稳定性优异即可使用。所述无机微粒 的代表性例子有二氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳酸钙、硫酸钡等无机 微粒，它们可以单独使用，也可以2种以上结合使用。 无机微粒的平均粒径优选0.01μm以上、1μm以下，更优选0.02 μm以上、0.6μm以下。平均粒径低于0.01μm，则拉伸时对丝条所施 加的张力等发生稍许变化，所得纤维上即会发生绕丝或毛茸、纤度不 均等。另一方面，平均粒径超过1μm，则纤维的纺丝性、拉伸性降低， 有时容易发生纺丝断丝、拉伸缠绕等。这里所述的平均粒径是指使用 离心沉降法求出的值。 关于无机微粒的添加方法没有特别限定，可以在聚酯聚合至临熔 纺之前的任意阶段向聚酯中添加并混合无机微粒，使其均匀地混合。 即使作为基质的树脂具有充分的纤维形成性，以高浓度混炼了导 电性碳黑的树脂的纺丝性和拉伸性也不良，难以单独实现纤维化。因 此，通过导电层聚合物(A)和保护层聚合物(B)的复合来保持纤维化加 工性和纤维物性。此时，纤维的截面形态没有特别限定，从导电性的 角度考虑，优选导电聚合物层(A)至少在纤维表面露出一部分。 本发明的导电性复合纤维的优选实施方案之一是满足下式 (IV)-(VI)的纤维。这是导电层(A)分成多个区域露出纤维表面的纤维， 以下称为“实施方案1”。 3≤N≤8 (IV) 25≤S≤45 (V) 1.0×109≤E’≤6.0×109 (VI) 上式中，N表示导电层露出部分的数目，S表示导电层的表面露出面 积占纤维整个表面的比例(％)，E’表示10Hz、100℃下的储能模量(Pa)。 实施方案1的导电性复合纤维中，从导电性的角度考虑，导电聚 合物层(A)至少一部分露出纤维表面，露出面积过多，则在纤维制造步 骤中和加工步骤中或者是实际穿着中，含有碳黑的导电聚合物层(A) 中发生变质、劣化、脱落等，或者由于导电性聚合物层(A)和保护聚合 物层(B)的组合而发生界面剥离，有时无法实现持续长时间穿着也可以 保持优异的除电性能的本发明的重要目的。另一方面，露出面积过少， 则作为导电性纤维所要求的最重要的性能-除电性有时急剧降低。由 以上情况来看，露出导电性纤维表面的导电层的比例、即表面露出面 积比例S(％)优选相对于导电性纤维的总表面积为25％以上、45％以 下，更优选30-40％的范围。 从长时间保持优异导电性能方面考虑，优选导电层分成多个区域 露出纤维表面，具体来说，优选以3-8根的形式露出纤维表面。如果 是9根以上，则每根的粗细度过细，导电层容易被切断，进而在纺丝 时出现导电层断续性存在的情况。另一方面，为2根以下时，导电层 未露出纤维表面的部分增多，有时不显示除电性能，并且，导电层完 全被切断，导电性能消失的可能性升高。 实施方案1中，优选通过本发明的特殊纺丝拉伸方法，获得满足 上述(VI)、即，10Hz、100℃下的储能模量E’(Pa)满足1.0×109≤E’≤ 6.0×109的导电性复合纤维。使用以往的常规拉伸方法(包括纺丝直接 拉伸方法)得到的导电性纤维或未拉伸的导电性纤维不满足该式。这里 所规定的储能模量是指纤维的柔软程度、弯曲/伸长时的耐久性，储能 模量低于1.0×109时，纤维变硬，对于弯曲/伸长的耐久性不足，相反， 超过6.0×109时，有时实用耐久性也不足。通过使用后述的本发明的 特殊纺丝方法，可得到上述储能模量在上述范围内的导电性复合纤 维。 实施方案1中，含有碳黑的导电层(A)超过纤维重量的30％重量， 则纺丝时的拉丝性有降低趋势，频繁发生纺丝断丝、拉伸断丝，因此 不优选。更优选15％重量以下。由此可知，优选保护层(B)占纤维重量 的70％重量以上，更优选85％重量以上。但是，导电层过少，则导电 层的连续性或露出纤维表面方面出现问题。因此，导电层(A)的比例优 选5％重量以上。特别优选7-12％重量的范围。 实施方案1中，导电层(A)露出纤维表面，如上所述，其露出部分 的数目N优选为每根导电性复合纤维长丝为3以上、8以下。特别优 选4以上、6以下。如上所述，导电层(A)的表面露出面积比例S(％) 优选为25％以上、45％以下。从对纤维表面施加不均匀的力时导电层 被切断的难易程度考虑，更优选上述导电层(A)在纤维表面以等间隔大 致均匀地存在。并且，从耐久性、导电性能稳定性方面考虑，优选多 个存在的露出部分的各个表面露出部分的纤维截面周长方向的露出 部分长度L1(μm)为0.1μm以上、(2/15)×L2(μm)以下。更优选为L2的 0.06-0.12倍的范围。这里，L2是复合纤维的纤维截面周长(μm)。并且， 导电层的深度[D1(μm)]为D2/20以上、D2/6以下，这从耐久性、导电 性能稳定性方面考虑优选。更优选D1是D2/15以上、D2/8以下。这里， D2是纤维直径(μm)。 导电层的露出部分的数目N即使为3个以上，如果露出部分的长 度L1不足0.1μm，摩擦起电时出现在纤维表面的导电性聚合物与对象 物接触的概率低，有时难以获得所需的导电性能。另外，露出部分长 度L1超过(2/15)×L2(μm)时，以及深度D1不足D2/20时或大于D2/6时， 纤维化的加工性不佳，所得导电纤维耐磨性差，导电层(A)和保护层(B) 容易剥离，并且导电性能也降低。 实施方案1的导电性复合纤维的复合截面形态只要满足上述露出 条件即可，没有特别限定，例如可例举图1所示的截面形态。从可最 大限度体现本发明的作用效果的角度考虑，优选图1所示截面形态， 其中由导电层(A)形成的四个分散成分以大致均等的间隔配置在纤维 截面的外周，各分散成分的一部分露出纤维表面。露出部分长度(L1) 和深度(D1)如图1所示。 实施方案1的导电性复合纤维中，从导电性能稳定性、耐久性、 纺丝加工性角度考虑，优选导电层(A)的形状为：导电层厚度(D1)与纤 维表面露出部分长度(L1)之比(D1/L1)为0.15-1.0。更优选0.20-0.60的范 围。导电层(A)的截面形状与双面凸型凸透镜的截面形状类似，这在耐 久性和纺丝加工性方面考虑优选，更优选与保护层相接触的面的凸起 比露出表面的面的凸起程度大。 本发明的导电性复合纤维的优选实施方案的另一种是以导电层 (A)作为鞘成分、以保护层(B)作为芯成分的芯鞘型复合纤维，导电层 占复合纤维的重量比例为15-50％重量。以下将其称为“实施方案2”。 实施方案2中的芯鞘型复合纤维的截面形态只要满足上述芯鞘型 即可，没有特别限定，例如如下截面形态：保护层占纤维的内部，导 电层覆盖保护层表面，使纤维表面的一半以上、优选纤维表面的80％ 以上、更优选整个纤维表面实质上完全被覆盖。 这里，实施方案2中，含有碳黑的鞘成分的导电层(A)超过纤维重 量的50％重量，则纺丝时的拉丝性有降低趋势，会频繁发生纺丝断丝、 拉伸断丝。更优选30％重量以下。由此可知，优选芯成分的保护层(B) 占纤维重量的50％重量以上，更优选70％重量以上。但是，导电层过 少，则导电层的连续性或露出纤维表面方面出现问题，因此，优选导 电层(A)的比例为15％重量以上，特别优选18-25％重量的范围。 本发明的导电性复合纤维的制备方法是使用在制备多芯或单芯 的芯鞘型复合纤维时所使用的熔纺装置。不过，为了使导电层(A)以所 希望的状态露出纤维表面，优选调节纺丝装置内的分配板中导电聚合 物用的导入孔和保护聚合物用的导入孔的位置关系，调节两种聚合物 的复合比例。 过去，作为制备导电性复合纤维的方法，通常是按下述方法制备。 (a)将只进行了纺丝的未拉伸纤维直接用作导电性纤维的方法。 (b)将纺出的纤维先卷绕在筒管上，然后将其拉伸的方法。 (c)将喷出的纤维用第一罗拉集束，不经卷绕直接进行拉伸的所 谓纺丝直接拉伸方法。 但是，上述(a)的方法中，所得导电性纤维本身的强度低，且导电 层的碳黑不形成结构，因此无法获得令人满意的导电性能。而上述(b) 或(c)的方法中，导电层在纤维中被强行拉伸，因此导电层被切断，或 者即使不被切断，导电性碳黑的结构也被破坏。另外，上述(b)或(c) 的方法中，即使导电性纤维的制备中导电层未被切断，在之后的布帛 制备步骤、缝制步骤以及衣料穿着时或衣料洗涤时，对导电性纤维施 加稍许外力，导电层都容易被切断，容易丧失导电性能。 本发明中，为了消除上述现有方法所存在的问题，采用了特殊的 纺丝方法。即，本发明的方法是制备含有导电层(A)和保护层(B)的导 电性复合纤维的方法，其特征在于：按照以下(1)-(5)的顺序，且满足 下述(6)来实施。 (1)将上述(A)的熔融聚合物液与(B)的熔融聚合物液合流，由复合 喷丝头熔融喷出， (2)将喷出的熔融聚合物暂时冷却至低于玻璃化转变温度的温 度， (3)接着，使其在加热装置内传送，进行拉伸热处理， (4)然后施加油剂， (5)以3000m/分钟以上的速度卷绕， (6)在喷出的丝条最初与罗拉或者是导纱器接触之前进行上述 (1)-(3)。 即，本发明的方法的特征在于：先将熔融喷出的复合聚酯长丝冷 却，然后使用管状加热器等的加热区域进行加热拉伸处理，并且，从 上述熔融喷出截至加热拉伸的步骤在实质上不与罗拉或导纱器接触 的情况下进行。通过采用上述方法，导电性纤维不会在罗拉之间或者 导纱辊之间被过分拉伸，在从熔融聚合物喷出至加热装置的区域，可 自动地调节拉伸倍率，因此导电层不会被拉伸至切断，并且由于进行 了拉伸，保护层被充分拉伸，具有高的纤维物性。并且，导电层被拉 伸、结晶化，且其非晶部分处于分子可以运动的状态，结果，即使对 导电层施加张力，导电层也不会切断，拉伸的余地增大，不会丧失导 电性能。加热拉伸时的加热温度优选如下温度条件：构成导电层(A) 的聚合物和构成保护层(B)的聚合物均为玻璃化转变温度以上、熔点以 下的温度。 实施方案1中，在上述导电性复合纤维的制备方法的(1)中，优选 将上述(A)的熔融聚合物液和(B)的熔融聚合物液以(A)相对于(A)和(B) 总重量为5-30％重量的流量合流，由复合喷丝头熔融喷出。实施方案 2中，优选将上述(A)的熔融聚合物液和(B)的熔融聚合物液以(A)为鞘 成分、(B)为芯成分，且(A)相对于(A)和(B)的总重量为15-50％重量的 流量合流，由复合喷丝头熔融喷出。 结果，本发明的导电性复合纤维具有1.8cN/dtex以上、4.5cN/dtex 以下的纤维强度(DT)。低于1.8cN/dtex时，纤维拉伸不足，导电层的 结晶不足，因此导电性降低。超过4.5cN/dtex时，导电性复合纤维被 过度拉伸，无法获得耐久导电性。上述纤维强度可通过使用上述的特 殊纺丝方法容易地实现。 本发明的导电性复合纤维的伸长率(DE)为50％以上、90％以下。 伸长率低于50％时，意味着纤维被过度拉伸，有导电层容易被切断的 问题。伸长率超过90％时，意味着导电性复合纤维未被充分拉伸，当 然无法获得纤维物性，并且，导电性也无法令人满意。上述伸长率也 可通过使用上述的特殊纺丝方法容易地实现。 接下来，通过油剂施加装置对进行了上述纺丝和拉伸的本发明的 导电性复合纤维上油，然后再根据需要使用交织机等进行空气交缠处 理，然后，经过牵引罗拉以3000m/分钟以上的速度、优选3000m/ 分钟-4500m/分钟的卷绕速度卷绕。卷绕速度低于3000m/分钟时，实 用耐久性不足，有时无法获得目标导电性复合纤维。 作为上述(2)的冷却方法，通过使冷却风的温度约为20-30℃、冷 却风的湿度约为20-60％、冷却风的吹入速度为0.4-1m/秒左右，不会 发生纤度不均，性能不均，可以获得高品质的纤维。另外，上述(3) 中使用的加热区域的长度为0.6m以上、4m以下，加热区域的温度 为150℃以上、220℃以下，这样可以均匀且顺畅地进行拉伸，因此优 选。 由上述方法得到的本发明的导电性复合纤维的单纤维纤度没有 特别限定，可根据用途制成2-30dtex(分特)左右。特别优选的使用形 态有将3-6根上述导电性复合纤维集束而成的复丝，该复丝的总纤度 为10-40dtex。这样，通过将导电性复合纤维制成复丝，即使1根纤 维的导电层断裂，其余的长丝也具有导电性，因此复丝整体的导电性 能不会受损。不过，复丝的总纤度或根数少时，无法获得足够的导电 性，相反，复丝的总纤度或根数多时，衣料等中加入的导电性复合纤 维导致黑色明显，在审美性方面差。 本发明中，关于上述导电聚合物层(A)，容易设计即使在低摩擦带 电压的环境下也可以发挥导电性能的复合纤维，即容易使导电聚合物 层(A)的至少一部分露出纤维表面。 本发明的导电性复合纤维的电阻值R0(Ω/cm·f)可根据用途适当设 定，优选满足下式，通过使用上述方法，可以容易地得到满足下式的 导电性复合纤维。 1×106＜R0＜9×109 (7) 0≤|log(R1/R0)|＜2 (8) 1≤DEd≤20 (9) 上式中，R0表示0HL(未洗涤处理)的纱电阻值(Ω/cm·f)，R1表示100HL 后(洗涤100次后)的纱电阻值(Ω/cm·f)，DEd表示极限伸长率(纱电阻 值达到1012Ω/cm·f时的伸长率(％))。 R0在满足式(7)的范围内、log(R1/R0)的绝对值小于2，则表示洗涤 耐久性优异，实际应用上没有问题。大于2时，则实用耐久性不足。 极限伸长率(DEd)低于1％时或大于20％时，无法获得实用耐久性。 本发明的导电性复合纤维可以各种形态应用于要求各种除电性 的用途中。例如，可将本发明的导电性复丝和非导电性复丝混合使用， 且使导电性复丝为侧纱、非导电性复丝为芯纱，导电性复丝的长度只 增加1-30％纱长。芯纱优选为聚酯类的复丝。成为芯纱的非导电性复 丝的总粗度优选20-120dtex的范围。制成混合长丝纱时，通常在芯纱 与侧纱不分离的情况下进行交缠，交缠后可对混合长丝纱进行加捻。 还可以以非导电性的复丝作为芯纱、在其周围螺旋状卷绕导电性 复丝。芯纱的粗度可以使用与上述混合长丝纱的情况下相同的粗度， 芯纱也同样优选聚酯类复丝。使用上述导电性复合纤维的复丝纱是在 机织物或针织物等布帛中按5mm-50mm一根的比例作为经纱和/或 纬纱的一部分加入，结果，所得织物具有除电性能。 上述织物可应用于要求除电性的用途中，例如在净室中穿着的防 尘服，以及像在化工厂中工作的操作人员或使用化学试剂的操作人员 那样，在可能因静电而发生爆炸的工作场所工作的劳动者的除电工作 服。本发明的导电性复合纤维还可作为除静地毯的一部分绒头，用作 复机印的除电刷。 实施例 以下通过实施例详述本发明，但本发明并不受其任何限定。各种 评价可按以下所示方法进行。 [电阻值R] 通过电压电流计法，对设置于平行夹电极中的导电性纤维(单纤维) 试样施加25-500V直流电压，通过欧姆法则，由电压和此时流经试样 的电流值求出。本发明中所规定的电阻值是在施加100V时求出的值。 [带电电荷量] 纤维的除电性能评价通过测定布帛中含有导电性纤维时、布帛因 摩擦所产生的带电电荷量来进行。即，按照JIS-1094测定。测定是在 22℃、相对湿度40％的房间中放置24小时，在该室内进行。 [纤维强度、纤维伸长率的测定方法] 按照JIS-1013L进行。纤维长度10cm、伸长速度100％/分钟，在 常温下测定。 [耐酸性评价方法] 布帛中含有导电性纤维，将布帛在3％重量硫酸水溶液中浸泡24 小时，然后自然干燥24小时，水洗，测定导电性纤维的强度。 A：强度保持率95％以上 B：强度保持率70％以上、低于95％ C：强度保持率低于70％ 强度保持率＝{(处理前强度-处理后强度)/处理前强度}×100 [10Hz、100℃下储能模量E’的测定方法] 通过动态粘弹性测定来求出。 装置：DVE-14FT Rheospectrer(UBM制造) 测定条件：纤维长度1cm、频率10Hz、位移5μm 升温速度3℃/分钟(-100至250℃) [0HL的纱电阻值R0、100HL后的纱电阻值R1的测定方法] 通过电压电流计法，对设置在平行夹电极中的导电性纤维(单纤维) 试样施加25-500V直流电压，通过欧姆法则，由电压和此时流经试样 的电流值求出。本发明所规定的电阻值是施加100V时求出的值。 [极限伸长率(纱电阻值达到1012Ω/cm·f时的伸长率(％))的测定方法] 测定用强伸度测定仪器伸长的纱的电阻值。 电阻值的测定按上述进行。 [溶解参数：SP值] SP值为通过ρ∑G/M计算的值。 G：原子和原子团的凝聚能常数M：结构单元的分子量 [导电层露出部分的数目N、导电层的表面露出面积比例S] 从纤维截面的电子显微镜照片(×2000倍)选择任意的10个纤维截 面，求其平均值。 [无机微粒的平均粒径] 是指通过离心沉降法测定的初级平均粒径。 [实施例1] 使用含有25％重量导电性碳黑的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT：熔 点225℃)作为导电聚合物层(A)的成分，使用含有0.5％重量平均粒径 0.4μm的氧化钛的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET：熔点255℃)作为保护 聚合物层(B)的成分，以复合比例10/90(％重量)、四芯芯鞘的芯露出 型截面进行复合纺丝，得到含有4根复合长丝的集合体，其总纤度为 22dtex的导电性复合复丝。纺丝方法如下：将上述(A)的熔融物与(B) 的熔融物合流，由复合喷丝头熔融喷出，将喷出的熔融聚合物先冷却 至低于玻璃化转变温度的温度，接着在加热装置内传送，进行拉伸热 处理，然后施加油剂，以3500m/分钟的速度卷绕，上述喷出的丝条 在最初与罗拉或者是导纱器接触之前进行上述拉伸热处理。上述冷却 方法是将25℃的冷却风以0.5m/秒的速度吹至喷嘴正下方的纤维上。 拉伸热处理方法是在喷嘴正下方1.5m的位置设置直径3cm、长度1m 的加热管，将加热管内保持180℃。纤维化加工性良好，没有问题。 该导电性复合纤维的构成和纤维化条件汇总表示在表1中。有关该导 电性纤维的截面形状的值如表3所示。 在所得导电性复合纤维中，导电聚合物层(A)沿纤维轴向均匀连 续。另外，该导电聚合物层(A)在纤维表面露出部分的数目为4，并且 各导电聚合物层在纤维截面周长方向的露出部分长度L1(μm)在其周 长方向上均为7.4μm，且满足0.1≤L1(μm)≤(2/15)L2的条件。该 导电层的表面露出部分面积是纤维总面积的42％，导电层的深度D1 是纤维直径的1/9，各导电层类似双面凸型凸透镜的截面形状，与保 护层的接触面比露出面更为凸起。另外，复合纤维在施加25-500V时 电阻值为(6.2±2)×107Ω/cm·f，即logR＝7.79-7.91，非常稳定，在施加低 电压下也具有优异的导电性能。另外，10Hz、100℃下的储能模量(E’) 为4.0×109Pa。 接着，将所得导电性复合复丝呈螺旋状卷绕在聚酯(聚对苯二甲酸 乙二醇酯)/棉＝65/35的混纺丝上进行覆盖，以聚酯(聚对苯二甲酸乙二 醇酯)/棉＝65/35、以80根中1根的比例加入到棉支数20S/2的经纱中， 制成经80根/in、纬50根/in的2/1的斜纹织物，接着，在通常的聚酯 -棉混合织物的条件下进行染色加工整理。 织物的表面电阻值为107Ω/cm。穿着两年，期间进行250次反复 洗涤之后的表面电阻值为107Ω/cm，具有优异的除电性能，且其除电 性能的耐久性非常优异。所得纤维、织物的导电性性能的评价结果如 表2所示。 [实施例2-5] 使用表1的实施例2-4所示聚合物作为保护聚合物层(B)，使导电 聚合物层的露出部分的数目为实施例5所示的个数，除此之外分别与 实施例1同样实施，得到导电性纤维。其耐酸性和电性能均良好。评 价结果如表1和表2所示。有关这些导电性纤维的截面形状的值等如 表3所示。 [表1] [表2] [表3] 露出部分 长度L1 (μm) 储能模量E’ (Pa) 导电层的 表面露出 面积比例 S(％) 导电层的 深度D1 (μm) 截面形状 优选范围 0.1以上 (2/15)×L2以下 1.0×109以上 6.0×109以下 25以上 45以下 D2/20以上 D2/6以下 双面凸透镜 实施例1 7.4 4.0×109 42 D2/9 双面凸透镜 实施例2 6.5 2.8×109 37 D2/7 双面凸透镜 实施例3 6.2 2.5×109 35 D2/6 双面凸透镜 实施例4 7.0 4.5×109 40 D2/8 双面凸透镜 实施例5 5.0 4.2×109 42 D2/13 双面凸透镜 [比较例1-3] 使用表1所示的聚合物作为导电聚合物层(A)、保护聚合物层(B)， 与实施例1同样实施，比较例1、2的耐酸性不良，比较例2、3由于 导电层与保护聚合物层剥离，导致纤维化加工性不良。 [实施例6-7] 改变导电聚合物层露出部分的数目，除此之外按照与实施例1同 样的条件实施，实施例6的电特性不足、实施例7的耐酸性不足。 [实施例8-9] 纤维截面为图1，通过移动导电层的位置，或者改变导电层的比 例，将一个导电层的露出长度变更为表2所示的数字，除此之外与实 施例1按照同样的条件实施，实施例8的电特性不足，实施例9发生 毛茸和断丝。 [比较例4] 纺丝、拉伸条件如下：以纺丝速度1000m/分钟进行纺丝，然后 用在热罗拉(HR)和冷罗拉(CR)之间设置有热板(HP)的拉伸装置，使CR 的表面速度为HR的表面速度的2.8倍，使HR的表面温度为80℃， 在设置于HR和CR之间的HP为120℃的条件下拉伸，设定喷丝量使 拉伸后为22dtex，使伸长率为40％，除此之外与实施例1同样实施， 只得到了电特性的耐久性差的结果。 [比较例5] 纺丝、拉伸条件如下：以纺丝速度3800m/分钟卷绕(未拉伸)，使 伸长率和强度分别为120％和1.5cN/dtex，除此之外与实施例1同样 实施，得到电特性的耐久性差的结果。 [实施例10] 以导电聚合物层(A)作为鞘成分，使用含有25％重量导电性碳黑 的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT：熔点225℃)，以保护聚合物层(B)作 为芯成分，使用含有0.5％重量平均粒径0.4μm的氧化钛的聚对苯二 甲酸乙二醇酯(PET：熔点255℃)，以复合比例(鞘/芯)15/85(％重量)、 芯鞘型截面(单芯)进行复合纺丝，得到含有4根复合长丝的集合体、 其总纤度为22dtex的导电性复合复丝。纺丝的方法采用与实施例1 同样的方法。纤维化加工性良好，没有问题。该导电性复合纤维的构 成和评价结果汇总于表4所示。该导电性复合纤维的整个表面被导电 层覆盖。 在所得导电性复合纤维中，导电聚合物层(A)在纤维轴向均匀连 续。复合纤维在施加25-500V时的电阻值为(8.0±2)×106Ω/cm·f，非常 稳定，施加低电压下也具有优异的导电性能。所得纤维制成筒状针织 物，在100次、200次的HL后性能仍为106Ω/cm·f的水平，良好。 接着，将所得导电性复合复丝按照与实施例1同样的方法制成2/1 斜纹织物，接着，在通常的聚酯-棉混合织物的条件下进行染色加工整 理，织物的表面电阻值为107Ω/cm，穿着两年，期间反复进行250次 洗涤之后的表面电阻值为107Ω/cm，具有优异的除电性能，且该除电 性能的耐久性也非常优异。 [实施例11-13] 导电层(A)和保护聚合物层(B)分别形成鞘和芯，其比是表4的实 施例11-13所示的值，除此之外与实施例10同样进行纤维化以供性能 评价。结果，所得导电性纤维和使用该纤维的织物评价均良好。即， 导电层的重量比例在15％重量-50％重量范围内，则纺丝性、性能均良 好。这些导电性复合纤维均是纤维表面被导电层完全覆盖的。 [实施例14] 导电层(A)和保护聚合物层(B)分别形成鞘和芯，其比是表4的实 施例14所示的值，除此之外与实施例10同样进行纤维化以供性能评 价。结果，所得导电性纤维和使用该纤维的织物评价均比实施例10 的纤维性能低。另外，纤维表面的导电层的被覆状态不均匀，可见未 被导电层覆盖、芯成分的保护层露出的部分。 [比较例6] 以纺丝速度1000m/分钟纺丝，然后使用在热罗拉(HR)和冷罗拉 (CR)之间设置有热板(HP)的拉伸装置，在HR温度80℃、热板温度 120℃、拉伸倍率2.8倍进行拉伸，除此之外与实施例10同样地进行 纤维化以供性能评价。结果，所得导电性纤维和使用该纤维的织物评 价均比实施例10的纤维性能低。 [比较例7] 纺丝速度为3800m/分钟，不进行拉伸热处理，除此之外与实施 例10同样进行纤维化以供性能评价。结果，纺丝性不良，所得导电 性纤维和使用该纤维的织物评价均比实施例10的纤维性能低。 [表4] 本发明中，通过以含有规定量导电性碳黑的聚酯类树脂作为导电 层(A)，以纤维形成性热塑性聚酯作为保护层(B)，使用特殊的复合纺 丝方法，制成具有特定截面形状的导电性复合纤维，可得到与过去的 导电性纤维相比，虽然只含有较少量导电性碳黑，但具有优异的除电 性能，即使长期穿着其除电性能也不怎么降低，适合净室用服装、工 作服等衣料领域的导电性复合纤维。 专利文献1：日本特开昭57-29611号公报 专利文献2：日本特开昭58-132119号公报