技术领域 本发明涉及例如以纳米微粒的胶态悬浮体形式和/或作为在基质表面上包 含这类纳米微粒的涂层和/或薄膜的纳米材料的生产方法。本发明还涉及实施 本发明方法的设备。 背景技术 在许多技术应用中对纳米材料的兴趣日益增加。这些纳米结构的材料是开 发和利用纳米科技的许多尝试的基础。它们表现出与较大尺寸的相同材料显著 不同的性能。在过去的十年中，通过应用新的实验方法表征纳米级别的材料， 已经显著地改善了对纳米结构材料的了解。这已经导致合成具有空前性能的独 特新材料。对于纳米结构的涂层，根据对初级粒子或晶粒尺寸的纳米控制，可 以调控诸如弹性模数、强度、硬度、延展性、扩散性和热膨胀系数等物理性能。 对于纳米结构的粉末，诸如表面积、溶解度、电子结构以及导热性等参数是独 特依赖于尺寸的。 可以开发这些纳米结构材料的新型性能，并且可以通过在不同的工业中使 用这些纳米结构材料来开发许多新的应用。潜在应用的例子包括：新材料例如 改进的热电材料、电子学、涂层、半导体、高温超导体、光学纤维、光学屏障、 照相材料、有机晶体、磁性材料、形变合金、聚合物、导电聚合物、陶瓷、催 化剂、电子学、涂料、涂层、润滑剂、杀虫剂、薄膜、复合材料、食品、食品 添加剂、杀菌剂、遮光剂、太阳能电池、化妆品、用于控制释放和靶向的药物 释放系统等。 解决和开发这些使用新材料的有前途的应用通常需要对生产这些纳米结 构材料的性价比进行改进。确定性能的关键参数是初级粒子(晶粒)尺寸、初 级粒子的尺寸分布、化学组成和化学纯度以及粉末的表面积，而与价格相关的 主要参数是容易处理以及适宜大规模生产。过去已经将许多技术应用于制备微 米微粒或纳米的微粒。亚微米微粒的传统技术包括喷雾干燥、冷冻干燥、球磨 以及流体研磨，它们能够生产微米范围的粉末。生产亚微米材料的制造技术包 括高温汽相技术例如火焰法合成和等离子体电弧方法，它们能够生产由初级粒 子的硬或软团聚物构成的纳米级粉末。 溶液-溶胶-凝胶和热液合成是用于生产具有纳米级初级粒子或晶粒的细 微粒的主要低温工艺。 溶胶-凝胶处理被广泛地使用，因为它是通用的技术，其能够从许多粉末、 膜、纤维、球、整料、气凝胶、干凝胶以及涂层形式的材料生产均匀的高纯度 相对小初级颗粒尺寸的细微粒。前体可以是金属有机物、金属、无机盐等。 溶胶-凝胶工艺的主要缺点是消耗时间的，并且在处理后需要诸如干燥和 煅烧等处理。在传统的溶胶-凝胶工艺中，必需将产物煅烧最少达到24小时， 以获得结晶产品。除了使用更高的能量和更复杂的工艺外，它具有出现初级颗 粒充分生长以及比表面积可能被降低达到80％的所不希望的结果。 在几乎一个世纪中，热液处理已经被用于批量合成宽范围的精细的所述氧 化物粉末如纳米材料。术语热液涉及使用水作为反应介质以及施加高压和高温 于所述的介质。主要的缺点是相对长的反应和老化时间，例如在低温到中等温 度下需要数小时到数天，以及在较高温度下非常腐蚀性的环境。而且，所述纳 米产品的特征大大地受到诸如加热速度、温度、前体和/或反应物浓度的因素 的影响。通常，结果是具有宽微粒尺寸分布的产品，并且难以获得具有纳米范 围内非常确定特征的均匀产物。 Arai和Adschiri(US 5,635,154)公开了一种用于生产精细的氧化物微粒 的工艺，其通过在水中和在亚临界或超临界条件下将金属盐进行热分解。该工 艺包括将含有金属盐的预混合液体泵入到具有加热区和后续冷却区的导管中。 在该导管的末端，安置了排出阀，通过该排出阀将所生产的材料排放到收集室 中。可以以连续或半连续方式实施该工艺，并且对于某些化合物和反应条件可 以得到纳米材料。然而，它没有公开诸如初级颗粒尺寸和二级颗粒尺寸、颗粒 尺寸分布等重要特征以及如何控制这些特征的信息。没有提供关于混合的信 息，并且该工艺具有许多缺点。 Pessey等人(US 0203,207A1)公开了一种在接近临界或超临界条件下的 涂层工艺。将要涂布的颗粒保持分散在反应混和物中，至少一种前体溶解于至 少一种溶剂中，并且置于超临界或微亚临界的压力和温度下，接着通过将温度 提高到热分解温度以上和/或通过适当反应物的作用引发所述前体或多种前体 的转化，这样将涂层材料的膜沉积在所述颗粒的表面上，之后使液体成为气态 以去除溶剂。 Lester等人(WO 2005/077505A2)公开了一种逆流混合反应器用于在高 温水中连续合成金属或金属氧化物的纳米微粒，其与之前的反应器设计相比具 有改进的颗粒尺寸和外形。公开所述混合是在热压或超临界流体与稠密流体之 间进行，并且该公开涉及混合室的特定设计。 尽管已知的方法和设备可能具有生产纳米材料的潜力，但是它们仍然受困 于能够有效地生产均匀尺寸的纳米材料，并且用于生产所述材料的设备通常会 被所形成的材料堵塞。根据本发明，已经发现非均匀尺寸分布和堵塞通常出现 的原因来自于使用热和/或冷却以获得形成纳米材料所需要的工艺条件。在进 行连续生产时或者在进行浴法以使流体达到所需要的处理条件时，可以在混合 流体的过程中或之后进行加热和/或冷却。 常见地通过以热交换器的方式将热添加到反应容器的壁，对其中发生导致 形成纳米材料的反应的流体进行加热。由此，在反应器内部产生热边界层，例 如在以下位置： -接近反应器壁的流体的温度是如此高以致反应物被破坏； -反应器中部的流体的温度是如此低以致发生不希望的反应。 除此之外，加热流体所需要的时间通常非常长，这样发生不期望的反应。 此外，以类似热交换器的方式将热量施加到混合装置中的组合也形成热边 界层，在所述混合装置中两种流体混合以形成纳米材料。效果通常是仅在热源 附近(通常是混合设备的壁)的流体混合物中形成纳米材料。这些接近表面的 局部形成纳米材料经常会导致在表面上沉积纳米材料，特别是当所形成的纳米 材料从液体中沉淀时，这导致混合设备的堵塞。 尽管可以极大地影响热交换器的设计以使热边界层沉淀最小化，但是在表 面上的沉积仍可能会发生，这倾向于堵塞流体通道。 因此，尽管之前建议的许多工艺和设备已经显示能够在短时间生产流水作 业上和在在实验室规模上生产纳米材料，但它们仍似乎受困于不能够升级至更 长时间的生产流水作业和更高的产出。 发明内容 到目前为止，广泛商业开发纳米技术的主要缺点是以可承受的成本大规模 地生产具有足够均匀性和可重复生产性的纳米材料，以便使它们在市场上具有 竞争力。 本文中的纳米材料通常包括纳米颗粒如微粒、晶体等。需要理解本文中所 述的纳米材料优选被解释为广泛术语。所述纳米材料可以包括单纳米颗粒、纳 米颗粒群、纳米颗粒团聚体如粉末、所述纳米颗粒的胶态悬浮体、基底上包括 所述纳米颗粒的薄膜或涂层或者甚至包括所述初级颗粒的体材料中的任何材 料。本发明追求的不同方面满足以下目的中的一个或者多个目的： 本发明的一个目的可以是解决纳米材料的质量和实用性，其通过提供一种 制备这些材料的方法，该方法能够生产比直到目前已知的方法更均匀的纳米材 料，即纳米材料具有高的纯度和/或可控的颗粒形态、和/或小的平均直径和/ 或窄的尺寸分布、和/或更加可控的相和/或结构。 本发明的另一个目的可以是提供一种方法，该方法允许在与目前相比更短 的处理时间内和/或在更低的温度下和/或用更可控的生长温度和/或用更可控 的形态例如更可控的结晶度和/或外形，生产所述高质量的纳米材料。 本发明的另一个目的可以是提供一种适合大规模生产这些纳米材料的方 法，所述纳米材料具有更均一和/或均匀的性能，而不受困于现有技术的问题 例如经常堵塞管道。 本发明的另一个目的可以是提供一种改进的方法，该方法将流体和/或化 学反应物和/或引发剂和/或前体和/或催化剂引入到反应区中，例如避免目前已 知设计经常出现的入口管道的堵塞。 本发明的另一个目的可以是提供一种改进的方法，该方法将稠密流体中的 化学反应控制在近临界或超临界条件下。 本发明的另一个目的可以是提供一种方法，该方法减少或消除后处理步 骤，例如干燥和煅烧的需要。 此外，本发明目的是提供一种根据上述方法生产纳米材料的设备。 另外，本发明的一个目的可以是提供通过上述方法获得的产品以及使用所 述产品的应用。 通过以下优选的本发明实施方式，可以获得本发明的这些目的和优点，其 中由以下描述，本发明的这些目的和优点是明显的。 在第一个方面中，本发明涉及纳米材料的合成。因此，根据本发明的方法 的优选实施方式包括通过以下方式来生产纳米材料： -对第一流体进行加压，并且将所述第一流体加热到超过其临界温度的温 度； -对第二流体进行加压，并且将含有至少一种前体和/或反应物的所述第二 流体加热到第二温度，所述第二温度低于第一温度且低于所述前体和/或反应 物的热分解温度；以及 -混合并且优选控制混合所述第一流体和第二流体，优选在第一混合区中， 使得在使所述前体和/或反应物转化成纳米材料的温度下提供流体混合物，优 选所述纳米材料具有预定的特征。 选择所述第一流体和/或第二流体的加热和加压以便所混合的流体具有形 成纳米材料所需要的条件。然而，所述形成可以是吸热的，并且为了保持纳米 材料通常以优选的速率形成，可以将热量添加到流体混合物中，并且该方法可 以优选包括将所述流体混合物在所述温度下保持预定的反应时间，而流体混合 物在混合区中。而且，该方法可以优选包括将所述流体混合物冷却至低于100 ℃，并且在一个或多个步骤中膨胀所述流体混合物。 根据本发明的优选实施方式，本发明可以优选包括控制所述流体混合物的 ζ电势和/或pH值，以便保持所生产的材料悬浮在流体混合物中。可以通过加 入酸和/或碱控制所述流体混合物的pH值来完成对所混合流体的ζ电势的控 制；和/或者可以至少通过控制在所述流体混合物中存在的电解质的浓度来控 制所述流体混合物的ζ电势。 通过这种控制ζ电势和/或pH值的方法，可以提供稳定的悬浮液，并且所 生产的纳米材料的沉淀和沉积风险可以变得非常有限，这样可以避免所生产的 纳米材料在流道中沉积所引起的堵塞。 如上所述，许多本发明的优选实施方式包括加入热量；在混合区中，可以 提供加热以维持混合流体的温度。在所述实施方式中，优选避免流体或流体混 合物的不均匀加热，所述不均匀加热可以导致过热点，在过热点的温度局部比 目标温度高。因此，在优选的实施方式中，至少部分所述加热和/或转化包括 通过微波进行加热和/或激发。 可替换地或者另外，本发明的方法可以优选包括至少一种所述流体至少部 分被与含有所生产的纳米材料的流体混合物的热交换加热，由此提供对含有所 生产的纳米材料的所述流体混合物的冷却。 在特别优选的实施方式中，将所述流体混合物保持在所述温度下预定的反 应时间内，可以优选包括在混合区内以如下方式向混合流体中加入热量，使得 在混合区内获得所述混合流体的基本均匀的温度。优选所述加入热量是通过在 混合区中将流体暴露于微波来进行的。 根据本发明的优选实施方式，所述混合可以优选以如下方式来进行，即在 混合区中所述混合流体快速获得基本上空间均匀的温度分布，例如实质上避免 混合区中的过热点。在许多优选的实施方式中，所述快速混合通过将所述流体 以喷射流引入混合区中来获得的，所述喷射流通常从某种意义上所述第一混合 区的上游流体的平均速度与所述第一混合区中的平均速度的比例(v/vmix)为至 少2，例如至少4，优选至少8，例如至少16。 优选地，可以将所述混合区的上游流体的平均速度确定为将所述流体流的 体积流量除以所述流体流进入混合区的混合区入口的横截面积；优选地，可以 将在所述混合区中的平均速度确定为通过混合区的总体积流量除以该混合区 的特征横截面积。所述特征横截面积通常： -对于横截面积恒定的管状混合区例如圆柱状混合区，为底部的面积； -对于漏斗状混合区，为流体进入混合区处的面积与流体离开混合区处的 面积之间的平均值； -对于文丘里管形混合区，为在收缩的前面的横截面积。 可替换地或者与其结合，通过混合区的总体积流量与混合区的体积的比例 优选可以高于1/s，例如高于2/s，优选高于5/s，例如高于10/s。 在许多本发明的实施方式中，所述第一流体还可以进一步是和/或包括所 述转化的前体和/或反应物。 在本发明的许多应用中，以半连续或连续的方式生产纳米材料。本发明的 优选实施方式可以是以连续方式生产所述的纳米材料。 通常，所述流体的压力在100巴～1000巴的范围内，例如在150巴-500巴 的范围内；优选在150巴～350巴的范围内，例如在150巴～300巴的范围内。 混合所述流体之后的温度通常在100℃～600℃的范围内，例如在100℃～500℃ 的范围内，优选在150℃～450℃的范围内，例如在150℃～400℃的范围内，甚 至更优选在175℃～400℃的范围内，例如在250℃～400℃的范围内。 在许多本发明的实施方式中，混合温度高于100℃，例如高于150℃，优 选高于200℃，例如高于250℃，更优选高于300℃，例如高于350℃。 进一步在本发明的许多应用中，生产所述纳米材料的反应时间在0.01秒 ～5分钟的范围内，例如0.1秒～2分钟，优选在5秒～1分钟的范围内，例如5 秒～30秒，更优选在10秒～25秒的范围内，例如在10秒～20秒的范围内。 所述前体和/或反应物的浓度可以在0.001摩尔/1～30摩尔/1的范围内，例 如在0.01摩尔/1～20摩尔/1的范围内，优选在0.1摩尔/1～10摩尔/1的范围内， 例如在0.2摩尔/1～10摩尔/1的范围内，更优选在0.5摩尔/1～5摩尔/1的范围内。 另一个实施方式还包括将第三预热流体引入到含有所述第一和第二流体 的所述流体混合物中。可以在与所述第一和第二流体基本相同的位置或者在所 述第一混合点的一个或者多个下游位置引入所述第三流体。所述第三流体可以 进一步包含稳定剂和/或催化剂和/或其他前体和/或反应物。所述稳定剂可以包 括表面活性剂例如螯合剂和/或离子例如电解质。 还可以在相同位置和/或在所述第一混合点的其他下游混合点引入其他流 体，所述其他流体还可以包括一种或者多种其他的前体和/或反应物。 根据本发明的合适前体和/或反应物可以从水、氨、肼、醇盐、醋酸盐、 草酸盐、丙酮酸盐例如乙酰基丙酮酸盐、例如六氟乙酰基丙酮酸盐、金属盐、 金属硫酸盐、金属硝酸盐和/或它们的组合中选择。 可以通过热手段和/或通过化学反应引起所述转化。 在所述流体中的本发明流体可以从水、醇类、氨、二氧化碳、醚类、酯类、 具有5～20个碳原子的烷烃、具有5～20个碳原子的烯烃以及它们的混合物中选 择。在本发明的某些实施方式中，所述流体可以是基本相同的流体，以便作为 所述转化的溶剂，在某些具体应用中，所述流体可以参与化学反应。 在优选的实施方式中，所述前体和/或反应物可以包含至少一种醇盐，例 如金属和/或半金属醇盐。在本发明的多个实施方式中，所述前体和/或反应物 还可以含有水。 在一些具体的实施方式中，其中根据本发明合成的所述纳米材料是氮化物 和/或氧基氮化物(oxonitride)，氨和/或肼可以是优选的溶剂和/或前体和/或反 应物。 许多优选的实施方式包括控制反应物之间的比例，以便控制所合成的具体 纳米材料的特定相或性能。在优选的实施方式中，反应物之一包含水，水与所 述一种或者多种前体之间的浓度比例在1～35的范围内，例如在1.5～15的范围 内，优选在2～15的范围内，例如在3～15的范围内，甚至更优选在4～12的范 围内，例如在5～19的范围内。 在本发明的许多应用中，所述流体混合物包含分散或悬浮在其中的纳米颗 粒材料。所述分散和/或悬浮的颗粒材料分散或悬浮材料可以根据本发明来生 产，并且可以被回收到用于引入的第一混合点。 通常希望控制所述流体中生产的所述纳米材料的稳定性。在本发明的许多 方面中，通过调节温度和/或压力使所述纳米材料在所述流体混合物中被稳定 化。另外，可以通过控制所述流体混合物的ζ电势使所述纳米材料在所述流体 混合物中被稳定化，所述控制是通过控制所述流体的pH进行的。在优选的实 施方式中，含有所述纳米材料的所述流体混合物的ζ电势可以在 ±10mV～±70mV的范围内，例如在±20mV～±65mV的范围内，优选在 ±25mV～±60mV的范围内，例如在±30mV～±55mV的范围内，更优选在 ±30mV～±50mV的范围内，例如在±35mV～±50MV的范围内。 也可以通过控制所述流体混合物中的电解质的浓度来控制所述流体混合 物中的纳米材料的ζ电势。这些电解质可以包括不参与所述前体和/或所述反 应物的所述转化的电解质。 在本发明的许多应用中，pH被维持在6以下，例如5以下，优选4以下， 例如3以下，更优选2.5以下，例如2。这些应用的例子是酸催化的反应。在 其他的一些应用中，pH可以被维持在碱性条件下，例如以便催化碱催化反应。 在这些应用中，pH可以高于8，例如高于9，优选高于10，例如高于10.5， 更优选高于11，例如高于12。 发明的详细描述 参考附图，后面将更详细地描述本发明及其特别优选的实施方式，在所述 附图中： 图1～7显示根据本发明的优选实施方式的各种实施方式、结果和细节。 这些附图是示意性的，并为了说明的目的而显示。 图1显示了本发明的优选实施方式的流程示意图。在将所述流体引入混合 区之前，对两个流体流即流体1和流体2进行加压(未显示)并且在热交换器 中进行加热，之后通过在冷却器中进行冷却而在所述混合区之后淬灭流体混合 物中的反应，并且通过膨胀阀使所述流体混合物膨胀，以生产纳米材料的胶态 悬浮液。通常第二流体包含至少一种前体和/或反应物。通常将流体1加热到 超过其临界温度的温度，并且可以将流体2预热到低于所述第一流体的温度且 低于所述第一流体的热分解温度的温度。进一步地，还可以将酸或碱和/或电 解质加入到至少一种所述流体中，以控制在所述混合区中的所述流体混合物的 pH值和/或ζ电势，以保持所生产的所述材料悬浮。 图2显示本发明的优选实施方式的流程示意图，其进一步包括在将第三流 体引入到所述混合区以与所述流体1和流体2进行混合之前对第三流体进行加 压和预热。所述流体流3可以还包括前体和/或反应物和/或酸或碱和/或电解质， 用于控制所述混合区中所述流体混合物的pH值和/或ζ电势，以保持生产的所 述材料悬浮。 图3是本发明的优选实施方式的示意图。该工艺可以由下列三个步骤组 成：制备初级前体、反应和混合区以及制备涂层或膜的步骤。这些步骤的顺序 以及排除和/或组合这些步骤中的一步或两步对于不同的应用可以是有利的。 本发明可以在上述三个步骤中被分成预定的时间，例如用于制备前体的时间 tpre，用于混合的时间tmix，反应时间treact以及形成涂层或膜的时间tcoat。 在本发明的一个优选实施方式中，可以在预定的混合点将至少两种反应物 流进行混合。反应物流可以是前体和流体如醇类、氨、CO2、酸或水的混合物。 这些前体可以包括至少一种金属醇盐、金属醋酸盐、金属氮化物、金属硫酸盐 或金属氯化物。此外，反应物流可以是流体或流体混合物。可以通过加入盐或 /和惰性物来改变反应物流的性质。另外，可以向反应物流中加入氧化剂如H2O2 或还原剂如H2或尿素。不同的反应流不需要包含相同的流体。在进入混合点 之前，可以将反应物流加热到期望的温度。此外，可以在混合点之前将两种或 者多种反应流进行混合。将要被混合的反应流的数目可以是2～5或更多。混合 的时间tmix可以从1秒～15分钟变化。 反应物流的一种或者多种可以包含惰性材料和/或催化剂和/或晶核材料 (seeding material)和/或酸性或碱性物。 在优选的实施方式中，一种和/或多种物流被加热过度，这在混合区中形 成了温度梯度。在工艺过程中，反应物流的流速可以是恒定的或变化的。此外， 这些反应物流可以具有不同的流速。在具有两种流流动系统的具体实施方式 中，反应物流1的流速F1比反应物流2的流速F2高得多，例如F1＞＞F2。流 速可以以可控的方式变化，例如F1＞＞F2或F1＞F2或F1＝F2或F2＞F1或F2＞＞F1。 在多流动的系统中，每种流动的流速可以根据期望的工艺条件而变化。 在混合步骤中可以包括额外的微波，这将得到更佳和更均匀和/或更快的 混合。 可以在混合点以及工艺的后期启动反应。反应持续给定的时间treac，tmix 与treac可以相同。在实施方式中，总反应时间可以不超过5分钟，优选可以低 于90秒，例如在0.1秒～30秒的范围内。 在反应期间，从混合点1所获得的反应混合物可以在混合点之后以可控的 方式被加热或/和冷却。可以在反应期间的任何点进行加热和/或冷却处理。此 外，可以使用微波对反应混合物进行处理，这可以有助于克服低温或中等温度 下不同的能量障碍。微波可以有助于控制不同晶体方向的形成，并且增强结构 和尺寸性质。可以在反应期间的任何点加入微波处理。如果该工艺在工艺期间 包括微波处理，则在工艺的不同位置的微波强度可以不同。 在任何点的反应期间，都可以在所述混合区中加入一种或者多种另外的反 应物和/或催化剂和/或晶核和/或盐和/或惰性材料。 在反应期之后，可以从所述工艺中以悬浮液形式回收本发明所生产的微 粒。该悬浮液可以是稳定的或沉淀物，这依赖于悬浮液性质例如pH值、离子 强度、加入稳定剂和ζ电势。 在优选的实施方式中，将这些颗粒循环到混合区中，并且可以引入到工艺 中作为同质和/或异质的晶核和/或催化剂材料。在另一个实施方式中，在所述 混合和反应区中，循环的所制备颗粒可以被涂布不同的材料。 此外，在特定的实施方式中，所述颗粒可以用于涂布基底，其中在工艺开 始之前，将所述基质置于涂布容器中。所述基底可以是任何形状的任何材料， 例如板、球、空心球、圆柱、毛刷(wisp)以及不同形状的组合。此外，所述 基底还可以是载体材料。 作为本发明的颗粒还可以用于制备薄膜。薄膜的厚度可以低于100nm，晶 体大小可以低于50nm，例如低于20nm，优选低于10nm。 在涂布或制备膜期间，可以加入微波以改进最终产品的性能。涂布和制备 膜的时间tcoat可以在1分钟以下～45分钟的范围内。 用于许多应用的优选实施方式包括图3所示步骤的组合。例如，溶胶-凝 胶工艺可以与热液处理组合。首先，可以进行形成溶胶-凝胶核，接着进行热 液处理。溶胶-凝胶和热液工艺包括上面所述的一个或者多个步骤。 图4显示根据本发明的优选实施方式生产多金属化合物的流程示意图，其 例子是生产PZT(Pb(ZrxTi1-x)O3)作为涂层。通过三步混合工艺生产多金属化合 物，其包括三个后续混合区用于加入反应物。将还含有前体和/或反应物的流 体进行加压(未显示)，并且可以在引入到所述后续混合区之前被预热。在所 述后续混合区之间的进一步加热或冷却还可以在所述混合区之间进行。 需要注意的是，为了生产胶态悬浮液形式的相同材料，可以进行没有涂布 步骤的类似工艺流程图。在说明性实施例3中对该图进行进一步描述。 图5显示了根据本发明的优选实施方式生产多金属化合物的流程示意图， 其例子是生产类似于图4的PZT(Pb(ZrxTi1-x)O3)作为涂层，但是，其中所有前 体和/或反应物的混合是在所述第一混合区中进行的，其中来自所述混合区的 所述流体混合物可以进一步使用微波来激发和/或加热，并且可能在进入所述 容器中之前随后于基底上进行涂布和/或形成薄膜。如图中膨胀阀的位置所显 示的，涂层和/或膜形成可以在升高的压力下进行。 需要注意的是，为了生产胶态悬浮液形式的相同材料，可以进行没有涂布 步骤的类似工艺流程图。在说明性实施例4中对该图进行进一步描述。 图6显示了根据本发明方法在所述混合区中于三种不同的温度和230巴的 稳定压力下生产的纳米晶体氧化锆的实验颗粒尺寸分布。通过小角度X射线 散射确定的所述颗粒尺寸分布以及类似的颗粒尺寸可以由X射线衍射测量来 确定。如从图中所看出的，所有的实验都达到数纳米的平均颗粒尺寸(1纳米 ＝10)以及窄的尺寸分布。还看出在这些条件下，随着提高温度，平均尺寸 和尺寸分布的宽度都会提高。实施例2中将对该实验进一步描述。 如结合图3所示，混合区1优选可以包括通过将微波传输到混合区内进行 加热。适合用于通过微波对流体混合物进行混合和加热的设备被示意显示在图 7a中。 设备10包括高压流动单元10a，其被设计成能承受该工艺的工艺条件。 流动单元10a配备有透明的高压窗10b。在微波发生器(MW)中产生微波， 通过波导器10c传递，并且通过窗10b被引入到流动单元10c中，在此处微 波的能量被分散到通过单元10a流动的流体混合物中。所分散的能量导致流体 混合物的温度增加(或者温度的维持)，并且还可能造成在流体混合物中化学 反应的加速，由此允许使用较低的温度获得具有预定特征的纳米材料。此外， 根据本发明的实施方式用于加热的微波的应用允许进行非常快速和可控的加 热，由此解决了许多涉及现有工艺的问题例如堵塞，这样达到了比现有技术更 可控地生产具有预定特征的纳米材料。在图7a中，设备10被显示为具有两个 入口和一个出口。然而，还可以提供其他的入口，例如四个入口以匹配图1 中所示的实施方式。可以在该工艺的其他阶段应用设备10，例如在图1的混 合点2，在此处将额外的试剂加入到来自混合点1的输出中。 图7b显示了与图7a中之一相似的设备12。尽管MW、流动单元12a以 及窗12b和波导器12c都与图7a所对应的相同，但是设备12仅具有一个入口。 根据本发明，仅具有一个入口的设备12可以与根据本发明所使用的热交换器 组合使用，或者作为所述热交换器的替换使用，特别是图1～5中所示被称作为 加热器的热交换器。 实施例1：连续生产TiO2 使用图1所示的工艺流程图，生产根据本发明的纳米晶体TiO2悬浮液。 将含有5重量％、0.1M的NH4OH水的异丙醇(Tc＝235.6℃，并且Pc＝53.7) 用作流体1，流体2是0.1M的异丙氧基钛的异丙醇溶液(ACROS 98％)。在混 合之前，将10ml/分钟的流体2加压到300巴，并且加热到175℃的温度；将 10ml/分钟的流体1加压到300巴，并且加热到432℃，以获得320℃的混合温 度。流体混合物的pH值检测为9.5。入口管中的速度与混合之后的速度之比 为4。 在通过阀膨胀之前，在热交换器中冷却所述流体混合物。 粉末X线衍射显示出生产了锐钛矿型二氧化钛的完全结晶产品，其晶体 大小为11nm±3nm。通过小角度X射线散射测量获得颗粒尺寸为12nm，这确 证了由粉末X线衍射获得的颗粒尺寸。 实施例2：连续生产氧化锆 使用图1所示的工艺流程图来生产本发明的纳米晶体氧化锆悬浮液。使用 蒸馏水作为流体1，0.1M的醋酸锆Zr(ac)4水溶液作为流体2。在混合之前， 将两种流体都加压到230巴。流体1的流速为15ml/分钟，流体2的流速为5ml/ 分钟。在混合之前，将流体2预热到50℃的温度，将流体1预热到410℃～620 ℃范围内的温度，以便在混合区中获得300℃～450℃范围内的温度。 图6显示了这些结果。从图中可以看出，对于所有的温度，生产了直径为 数纳米的纳米晶体氧化锆。进一步地，还看出平均粒径和颗粒尺寸分布的宽度 会随着温度而增加。 粉末X线衍射显示出所生产的氧化锆在所有三种温度下都是完全结晶的， 并且在低于临界温度的温度下生产出四方晶相，在接近临界温度下(375℃) 生产出四方晶相和单斜晶相的混合物，在高温下单斜晶相是主要的。 因此，通过适当选择操作条件可以控制纳米材料的特征。 说明性实施例1：生产具有结晶相混合物的TiO2 含有混合晶相的纳米材料对于许多实际应用都是重要的。根据本发明的一 个方面，这些混合晶相可以从前体混合物中生产，所述前体混合物包含两种或 者更多种金属醇盐、金属氮化物、金属硫酸盐或金属盐，以在相同的金属氧化 物产品中获得不同的晶相。可以从某些金属前体中合成不同的晶相。例如，使 用异丙氧基钛和氨基草酸钛的混合物会得到锐钛矿型和金红石晶相，而氨基草 酸钛可以用于在低温下合成金红石晶相。 说明性实施例2：稳定的和/或掺杂的金属氧化物 掺杂的金属氧化物和/或稳定的金属氧化物对于许多技术应用是重要的， 例如光催化或固体氧化物燃料电池。根据本发明，可以通过在流体2或者在单 独的反应物流、反应物流3中引入所述掺杂金属的前体，来生产这些掺杂的或 稳定的金属氧化物。 说明性实施例3：PZT涂层-三步混合 根据本发明，通过图4中所显示的三步混合工艺可以生产PZT (Pb(ZrxTi1-X)O3)涂层。反应物流1可以是在进入混合点1之前被预热的二氧化 钛前体，例如异丙氧基钛。反应物流2可以是在进入混合点之前被预热的氧化 锆前体，例如正丙氧基锆。根据本发明的另一个方面，反应物流1和反应物流 2也可以在进入混合点1之前混合。还可以将一种或者多种螯和配体和/或稳定 剂和/或催化剂引入到混合点1以稳定溶胶。反应物流3可以是在进入混合点2 之前被预热的铅前体，例如醋酸铅。反应物流1～3可以含有相同的溶剂，或者 一种或多种流可以含有不同的溶剂。在混合点之后，可以生成两种稳定的溶胶， 可以使用稳定剂例如二乙醇胺。还可以引入酸。可以通过控制反应物流的流量 和浓度来改变Zr和Ti之间的计量比。 在反应和混合区中的温度可以低于500℃，优选在100℃～375℃的范围内。 压力还可以高于流体的临界点，优选在100巴～450巴的范围内。反应和混合 的总时间可以小于90秒，优选小于45秒。在反应和混合期间，可以采用微波 处理。微波可以降低结晶温度以及稳定最终产品的性能。在混合和反应期间所 形成的颗粒可以被用于涂布预先安装的基底。可以在涂布容器中进行涂布处 理，所述涂布处理可以包括微波处理。涂层可以具有小于200nm的厚度，优 选小于50nm，其晶体大小小于20nm，并且具有窄的晶体大小分布。 说明性实施例4：PZT涂层-一步混合 根据本发明以及说明性实施例3中所解释的生产本发明的PZT涂层和 膜；然而可以在图5中所示意描述的一步中进行所有前体的混合。 说明性实施例5：通过控制ζ电势和/或pH值稳定流体中的纳米材料 溶解在电解质中的固体颗粒在其表面上吸附特定的离子例如-COOH、 OSO3H和NH2，因此产生了电势，它在实验上被确定为ζ电势。这些表面基 团会与酸或碱反应以提供稳定的电荷。胶体的稳定性涉及ζ电势，需要至少 ±30～50mV(绝对标准)的ζ电势来获得稳定的悬浮液、溶液或浆料。 含水金属氧化物的表面化学是复杂的，但是通常氢离子和氢氧根离子可以 确定为含水金属氧化物溶胶的电势： M-OH+H+-→M-OH2+ (I) M-OH+OH-→M-O-+H2O (II) 溶液的pH对颗粒的稳定性有非常大的影响，并且在一定pH下，净电荷 为零。该点被称作为“零点电荷”zpc。当pH＞zpc时，等式(II)是主导的，微 粒带负电荷；而当pH＜zpc时，等式(II)是主导的，微粒带正电荷。氧化物的ζ 电势在低pH值下是正的，在高pH值下是负的。 ζ电势依赖于pH值与zpc的偏差以及ζ电势吸引溶液中带相反电荷的离 子的事实。因此，ζ电势涉及电解质浓度，对于二氧化钛，ζ电势会在KCl浓 度提高时而降低。二氧化钛的金红石晶相的zpc是6.0，而锐钛矿晶相的zpc 是更低的pH。pzc还依赖于粉末中的杂质以及分散剂。如果存在表面活性剂、 螯合剂或其他稳定剂，则它们的吸附会决定表面电荷。 除了影响所制备的微粒或胶体的稳定性之外，根据本发明的许多反应物都 是酸或碱催化的，因此在生产所述纳米产品的所述工艺期间控制pH是重要的。 由溶胶-凝胶制备硅凝胶和/或微粒是显示在微粒形成过程中控制pH的重要性 的例子。氧化硅溶胶-凝胶工艺的水解和浓缩都可以是酸或催化剂催化的。两 者的组合是最佳的。根据所使用的催化剂，可以改变最终产品的性能。类似的 考虑被认为根据本发明生产宽范围的过渡金属氧化物是重要的。 在本发明的许多实施方式中，通过向流体1和/或流体2中加入酸和/或碱， 或者通过控制在被引入所述混合区之前流体1和/或流体2中的电解质的含量， 来控制混合区中流体的pH值和/或ζ电势。