技术领域： 本发明涉及一种环己烷氧化制备环己醇和环己酮的方法，更进一步 说明，本发明涉及一种环己基过氧化氢分解生产环己醇和环己酮的改 进方法。 背景技术： ZL88105772.X；ZL94110939.9；ZL98112730.4专利公开了环己 烷氧化制备环己醇和环己酮的工艺方法。制备工艺包括：(A)在温 度150℃～190℃，压力0.8Mpa～2Mpa条件下，用含分子氧的气体氧 化环己烷，生成含环己基过氧化氢的氧化混合物；(B)在温度 50℃～120℃，压力0.01Mpa～1.5Mpa条件下，用可溶性过渡金属催化 剂进行均相催化分解或者用过渡金属催化剂在碱性水溶液中进行非 均相催化分解，使氧化混合物中的环己基过氧化氢分解生成环己醇和 环己酮；(C)用精馏塔分离得到环己烷、环己醇和环己酮。环己烷返 回氧化反应器，环己醇和环己酮成为产品，送入下一道工序。环己烷 氧化制备环己醇和环己酮的工艺技术路线，在世界上可以分为三个发 展阶段。第一阶段：时间是上世纪50-60年代，主体工艺技术路线 为环己烷钴盐催化氧化法，该主体工艺技术路线是以美国杜邦公司为 首开发成功的。第二阶段：时间是上世纪70年代初至90年代末，主 体工艺技术路线为环己烷无催化氧化法，由法国罗讷-普朗克公司和 荷兰DSM公司分别开发成功，其中环己基过氧化氢的分解分别采用 铬酸叔丁酯进行均相催化分解和在碱性水溶液存在下用醋酸钴进行 非均相低温分解；但是环己基过氧化氢采用铬酸叔丁酯进行均相催化 分解时，分解的摩尔收率可达到92％，不过分解的转化率低，只能达 到92％左右，大量没有分解的环己基过氧化氢进入烷精馏，在高温和 高醇酮含量的酸性条件下分解，发生副反应，生成大量的酸性高沸点 物，分解的总摩尔收率只有84％左右；而在碱性水溶液存在下用醋酸 钴进行非均相低温分解时，分解的转化率虽然高，但分解的副反应大， 环己基过氧化氢分解的总摩尔收率也只有84％左右。ZL94110939.9 和ZL98112730.4专利虽然使环己基过氧化氢分解的收率有所提高， 但是当循环碱液流量提高后，后面的重力沉降分离槽中，环己烷相和 碱水相的沉降分离发生困难，环己烷相和碱水相的相比接近1∶1时， 使沉降分离不能稳定进行，微小的流量波动，就使相界面波动很大， 以致造成下层废碱相中夹带大量环己烷，而上层环己烷相中夹带大量 碱液，几年来的工业实施，没有完全达到小试和预期的效果，环己基 过氧化氢分解的摩尔收率也只有86％左右。第二阶段环己烷氧化法的 收率比第一阶段提高了约5％；并且由于在氧化不加催化剂，也就解 决了环己烷钴盐催化氧化结渣的技术难题。以上提到的专利技术仍处 于第一阶段和第二阶段的技术水平，即环己烷氧化制备环己醇和环己 酮的收率仍然比较低。其中一个主要技术问题是绝大多数采用环己烷 无催化氧化工艺路线的工厂，是采用碱性水溶液存在下用醋酸钴进行 非均相低温分解，分解反应器采用搅拌釜，通过搅拌，使碱水相和环 己烷相进行混合。我们知道，碱水相的比重在工况下比环己烷相大 0.5Kg/L，碱水相的粘度比环己烷相也大很多，碱水相的表面张力比 环己烷相也大3倍，并且这些工厂都严格控制碱水相和环己烷相的相 比，使碱水相和环己烷相的相比为1∶6，即碱水相的流量只有环己烷 相流量的六分之一，通过相比的控制，确保碱水相为分散相，环己烷 为连续相，进而保证后面碱水相和环己烷的重力沉降分离能正常进 行。我们也知道，二种互不相溶的液体体系，进行混合分散和沉降分 离时，越容易混合分散的体系，就越难以进行沉降分离；反之，越难 以进行混合分散的体系，越容易进行沉降分离。现有工厂采用碱性水 溶液存在下用醋酸钴进行非均相催化分解工艺中，都是采用碱水相为 分散相，环己烷相为连续相，即采用很难进行混合分散的体系，因而 是容易进行沉降分离的体系。在工厂的搅拌分解反应釜中，我们观察 到上层是环己烷相，下层是碱水相，只有中间层是碱水和环己烷的混 合物，对该搅拌分解反应釜进行理论计算和模拟实验对比，如果要使 50m3搅拌分解反应釜的7m3碱水和42m3环己烷搅拌混合均匀，搅拌 器转速要大于500转/分钟，但目前设计的转速只有96转/分钟； 搅拌器功率比现在的75KW要大10倍以上。这些条件，在现在的工 业水平上，是根本无法实现的，即无法制造出这种大功率高转速的搅 拌器。由于现有碱性水溶液存在下的醋酸钴非均相催化分解技术，存 在碱水相分散困难，碱水相和环己烷相之间反应界面的面积很小，所 以副反应大，分解收率低。二十一世纪初，我们认为环己烷氧化制备 环己醇和环己酮的工艺技术路线，进入了第三个发展阶段，这个阶段 的技术特征是把环己烷钴盐催化氧化法和环己烷无催化氧化法统一 起来，即开车前期进行环己烷钴盐催化氧化法，很快渡过反应诱导期， 以保证开车安全迅速，开车正常后，立即转入更加纯净的环己烷无催 化氧化法，以保证高的氧化收率。尤其是把环己基过氧化氢的均相分 解和非均相分解统一起来，开发成功一套新的环己基过氧化氢分解的 新工艺，使非均相催化分解变成乳化分解，或者说拟均相分解，使第 三发展阶段的收率比第二阶段再提高5％。 发明内容： 本发明的目的是开发出一套环己基过氧化氢分解新工艺，即解决 环己烷氧化制备环己醇和环己酮在第二发展阶段中环己基过氧化氢 均相催化分解和非均相催化分解二种工艺收率都比较低的技术问题。 本发明的目的是通过如下方式实现的，一种环己烷氧化制备环己 醇和环己酮的改进方法，包括(A)在温度150℃～190℃，压力 0.8Mpa～2Mpa条件下，用含分子氧的气体氧化环己烷，生成含环己 基过氧化氢的氧化混合物；(B)在温度50℃～120℃，压力 0.01Mpa～1.5Mpa条件下，用可溶性过渡金属催化剂进行均相催化分 解或者用过渡金属催化剂在碱性水溶液中进行非均相催化分解，使氧 化混合物中的环己基过氧化氢分解生成环己醇和环己酮；(C)用精 馏塔分离，得到环己烷、环己醇和环己酮；环己烷返回氧化反应器， 环己醇和环己酮成为产品。其特征在于环己基过氧化氢分解分二步进 行，在进行第一步分解反应时，使循环碱的流量等于或大于环己烷氧 化液的流量，从而使碱水相在第一步分解反应的物料中成为连续相， 环己烷相成为分散相，使第一步分解反应在乳化状况下分解，或叫拟 均相分解，然后分解反应混合物通过旋液分离器进行粗分离，旋液分 离器下部出口分离出大量碱液，进行再循环；旋液分离器上部出口物 料环己烷相变成连续相，夹带的少量碱液为分散相，经重力沉降分离 槽，分离出废碱液；再进行第二步分解反应，使分解反应完全。环己 烷氧化混合物和碱液的流量在通过静态混合器和第一步分解反应塔 时，相比为1∶1～1.5。环己烷氧化混合物和碱液在通过静态混合器和 第一步分解反应塔时，阻力降为0.05～0.5Mpa，以保证分解物料形成 乳浊液，使非均相催化分解工艺变成拟均相催化分解工艺。碱金属氢 氧化物在第一步分解反应中HO-的浓度为0.2～0.5mol/L，在第二步分 解反应中OH-的浓度为0.8～1.8mol/L。分解催化剂为过渡金属的钴盐 或铬酸，过渡金属催化剂的浓度为碱液重量的0.2～20ppm。循环碱液 和废碱中，固含量为20％～40％。 由于环己烷相比碱水相的粘度低，表面张力小，环己烷相成为分 散相时，环己烷相在碱水相中分散容易，即分散相液滴粒度变小，环 己烷相粒子聚集变大的速度也变慢，明显提高了环己烷相和碱水相的 界面积，而环己基过氧化氢的分解反应主要在界面上进行，从而降低 了单位界面上分解反应的反应量，使界面上环己酮的浓度降低，分解 副反应变小。环己烷相成为分散相，碱水相成为连续相时，沉降分离 发生困难，所以我国十几年前花大量资金在南京和岳阳引进国外公司 的环己烷氧化制备环己醇和环己酮装置和技术时，国外公司在操作手 册和其它技术文件中一再强调，环己烷相和碱水相的相比要严格控在 6∶1，即循环碱流量只能是环己烷相流量的15％左右，如果循环碱流 量大于这个指标，就会引起带碱，使后面的精馏系统无法正常开车。 我们把循环碱流量提高到和环己烷相流量一致时，即相比为1∶1时， 的确发现后面的重力沉降分离槽无法分离，分离槽中环己烷相和碱水 相的界面波动很大，废碱水中夹带大量环己烷，而环己烷相中夹带大 量碱液。我们认为这是重力沉降的沉降推动力不够造成的，我们在重 力沉降分离槽前面安装了一台组合旋液分离器，旋液分离器结构的示 意图如图1所示，旋液分离器中安装1～1000个旋液管，旋液管园筒 腔室直径为DN30～DN50，分解混合物以每秒10米的流速从园筒腔 室的切线方向流入，在园筒腔室中产生比重力大几百倍至几千倍的离 心力，比重小的环己烷相从上出口流出，比重大的碱水相从下出口流 出，碱水相再循环，从而使90％以上的环己基过氧化氢的分解反应完 成，在这里，分解混合物中碱水相是连续相，环己烷相是分散相。为 了进一步减少分解反应时的副反应，我们降低了碱水相的游离碱浓 度，使碱度从国外公司的1mol/L下降到0.5mol/L，碱水相的固体含 量从20％提高到30％以上，从而显著提高了环己基过氧化氢分解反 应的摩尔收率，也明显降低了碱的消耗。以上提到的碱是氢氧化钠 或者是碳酸钠。以上环己基过氧化氢分解所用的过渡金属催化剂，是 醋酸钴水溶液或者是铬酸水溶液。分解混合物经过旋液分离器分离 后，上层分离出的物料中环己烷相变成连续相，碱水相成为分散相， 再经过重力沉降槽，下层分离出废碱液，上层环己烷相用泵增压后， 加入新的碱水溶液，使环己烷相中少量没有分解的环己基过氧化氢在 碱度大于1mol/L的条件下进行第二步分解反应，使之分解反应完全。 在第二步分解反应中，环己烷相一直是连续相，碱水相是分散相。分 解反应完成后的分解混合物再经过重力沉降槽，下层碱水相进入第一 步分解反应的静态混合器；上层环己烷相经水洗后，进入环己烷精馏 塔，分出环己烷返回氧化工艺，环己烷精馏塔釜得到粗环己醇环己酮 混合物。通过以上技术改进，使环己基过氧化氢的分解反应分二步进 行，在第一步分解反应中，环己烷相是分解相，碱水相是连续相，由 于环己烷相的粘度比碱水相小，环己烷相的表面张力比碱水相小，所 以环己烷相很容易分散，但难沉降分离，使分解混合物形成拟均相的 乳浊液；然后利用分离推动力比重力沉降槽强几百倍至几千倍的旋液 分离器进行初步分离，使第二步分解反应中，环己烷相又变成连续相， 碱水相变成分散相，在第二步分解反应中，虽然碱水相在环己烷相中 难分散，但容易沉降，可以保证去环己烷精馏塔的物料不夹带碱水。 以上发明使环己基过氧化氢的第一步分解反应在拟均相条件下进行， 取得了类似均相分解的高收率，而第二步分解是在高碱度下的非均相 分解条件下进行，取得了环己基过氧化氢分解高的转化率，从而使分 解反应的均相分解和非均相分解统一起来，使环己基过氧化氢分解的 摩尔总收率达到94％以上。 附图说明： 附图1是旋液分离器的示意图，其中 1-旋液管，2-上管板，3-下管板，4-进料腔，5-进料口， 6-集重腔，7-重相出口，8-集轻腔，9-轻相出口，10-旋流管物 料切线进口，11-旋流管圆筒腔室段，12-旋流管锥度腔室段， 13-旋流管尾管段，14-旋流管溢流管。 附图2为实施例环己基过氧化氢拟均相分解工艺流程的示意图。其中 1-静态混合器，2-第一步分解反应塔，3-旋液分离器，4-大流量 碱液循环泵，5-废碱分离槽，6-气体冷却器，7-增压泵，8-第二 步分解反应塔，9-碱液分离槽，10-洗水分离槽。 下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但这些实施例并不限 制本发明的保护范围。 实施例：本实施例使用图2的环己基过氧化氢拟均相分解工艺流程示 意图。379吨/小时的环己烷氧化液从氧化工序经过热交换器，冷却 器，温度降到60℃，该环己烷氧化液中含环己基过氧化氢3.4％(Wt％)， 环己酮0.35％，环己醇0.7％，有机羧酸0.2％，其它组份0.2％，环己 烷为95.15％，该环己烷氧化液和从碱液循环泵4来的500m3/小时循 环碱以及从碱液分离器9、洗水分离器10来的40m3/h碱水溶液在静 态混合器里进行混合，同时加入含醋酸钴300ppm的水溶液40升； 变成环己烷相为分散相，碱液为连续相的乳化液，然后进入第一步分 解反应塔2，进行拟均相分解反应，反应放出热量，温度升高到96℃ 左右，分解液再进入旋液分离器3，旋液分离器下出口为碱水相，经 碱液循环泵4进行循环，旋液分离器上出口为含环己烷有机混合物约 90％的环己烷相，此时环己烷相中的环己基过氧化氢已经有90％以上 分解完成，环己基过氧化氢分解反应是在碱水界面上进行的，在第一 步分解反应塔中，反应的界面非常大，碱度低，约0.5mol/L，界面 上反应产物的浓度低，所以环己基过氧化氢分解反应副反应小，收率 很高，大于94％，经过第一步分解的反应混合物在废碱分离5中分 离出部分废碱，并且气体放空，控制压力为0.3Mpa，物料再经过增 压泵至1.5Mpa，同时加入含NaOH 15％的新碱8.6吨/小时，在第二 步分解反应塔中，使其中环己基过氧化氢完全反应完成，转化率大于 99.5％，分解反应总收率大于94％。分解反应完成后的物料经过碱液 分离槽和洗水分离槽，下部分离出碱水返回到第一步分解反应中，上 部分离出的环己烷相进入环己烷精馏塔，精馏分离出环己烷，返回环 己烷氧化工序，烷塔釜物料经过精制，得到环己醇、环己酮13吨/ 小时，环己烷氧化制备环己醇环己酮装置的总收率比引进装置提高 5％，碱的单位消耗下降20％。