技术领域 本发明涉及在汽车、家电、建材用途中最适合的表面处理钢板， 特别涉及表面处理被膜中不含有6价铬的环境适应型表面处理钢板。 背景技术 在家电用钢板、建材用钢板、汽车用钢板中，一直以来广泛使用 在镀锌类钢板或镀铝类钢板的表面，以提高耐腐蚀性(耐白锈性、耐 红锈性)为目的，使用以铬酸、重铬酸或其盐类为主要成分的处理液 实施铬酸盐处理的钢板。这种铬酸盐处理可以使耐腐蚀性优异且实施 比较简便，是一种经济的处理方法。 铬酸盐处理使用了公害限制物质6价铬，但处理步骤中此6价铬 在封闭系统中进行处理，此外，由于在上层形成的有机被膜产生的密 封作用，从铬酸盐被膜中溶出铬的也几乎可以为零，因此实质上没有 引起6价铬对人体或环境的污染。然而，随着近年来对地球环境问题 的关注不断增加，不单是重视一直以来的工作环境和排水处理的法规 制度，重视环境负荷和环境调和的法规制度也逐渐开始实行。此外， 也存在以环境贡献程度来评价制造者的时代背景，减少使用含有6价 铬的重金属的趋势日益增加。 在这样的背景下，提出了多种不使用6价铬的镀锌类钢板的白锈 抑制技术(无铬技术)。例如，专利文献1、2中，提出了含有A1、 磷酸化合物、二氧化硅和水系有机树脂乳剂的表面处理剂，以及涂覆 此表面处理剂的金属材料。另外，在专利文献3中，提出了涂布多价 金属的磷酸二氢盐和金属氧化物溶胶的混合水溶液，干燥形成非晶质 被膜后，形成有有机涂覆层的镀锌类钢板。此外，专利文献4、5中还 提出了将含有氧化物微粒和磷酸和/或磷酸化合物以及选自Mg、Mn、 Al中1种以上金属的复合氧化物被膜层作为下层，在其上层形成有机 被膜的钢板。 专利文献1：日本特开平11-350157号公报 专利文献2：日本特开2000-26980号公报 专利文献3：日本特开2000-129460号公报 专利文献4：日本特开2002-53979号公报 专利文献5：日本特开2002-53980号公报 在镀锌类钢板适用的用途中，存在很多在锌熔点以上的温度范围 (500～600℃左右)接受加热的部件。例如，在空调室外机内的热交 换器中，焊接铜管和铝制蒸发器时，为了防止使用煤气喷灯加热引起 铝的熔解，将镀锌类钢板放置在铜管和蒸发器之间，使喷灯的火焰不 直接接触铝。在这样的用途中，如果应用上述现有技术的表面处理钢 板，则由于是有机树脂主体的被膜，热分解变色为黄色或褐色，结果 产生外观不良。因此几乎不可能应用现有技术的表面处理钢板。 为了解决这样的课题，提出了耐热变色性优异的无铬技术。例如， 专利文献6、7中，提出了以磷酸二氢盐和胶体二氧化硅为主要成分的 无机被膜。另外，专利文献8中，提出了将磷酸二氢盐和胶体二氧化 硅为主要成分的无机被膜设置于下层，硅酸盐被膜和/或硅树脂设置于 上层的双层被膜。 专利文献6：日本特开2000-79370号公报 专利文献7：日本特开2001-348672号公报 专利文献8：日本特开2004-91826号公报 但是，专利文献6、7中的富含无机物的被膜，耐腐蚀性水平极低， 很难作为铬酸盐被膜的替代品应用。另一方面，专利文献8中的双层 被膜，虽然具有可适合用作铬酸盐被膜替代品的耐腐蚀性水平，但由 于使用了高价的硅酸盐或硅树脂，存在成本方面的问题。另外，使用 这些技术的被膜，由于在湿润环境下容易产生变黑的现象(黑变)， 因此在容易结露的热交换机中应用很困难，此外产品运输过程中的保 存环境也受到限制，因此不实用。 因此，本发明的目的在于解决这样现有技术的问题，提供在表面 处理被膜中不含有6价铬，且获得优异的耐热变色性、耐腐蚀性以及 耐黑变性的表面处理钢板。 发明内容 本发明为一种表面处理钢板，其在镀锌类钢板的表面上具有含钛、 镍、铝及氟的表面处理被膜，该被膜厚度为0.05～1.0μm，并且该表面处 理被膜的钛附着量为0.01～0.5g/m2，且相对于100质量份的钛而言，含有 0.01～5质量份的镍、0.1～25质量份的铝、1～500质量份的氟。 另外在此表面处理钢板上，所述表面处理被膜，优选相对于100 质量份的所述钛而言，还含有选自2～1000质量份的锆、1～300质量份的 磷、1～300质量份的钒中的至少1种。 另外，本发明也为在镀锌类钢板或镀铝类钢板的表面具有被膜附着 量为0.1～2.0g/m2的表面处理被膜的表面处理钢板，该表面处理被膜为通 过涂布含有含钛的水性液体、以及相对该含钛的水性液体的固体成分100 质量份而言0.01～10质量份的镍化合物、1～100质量份的铝化合物以及 1～800质量份的含氟化合物的表面处理组合物，使其干燥而形成，其中所 述含钛的水性液体，是将选自水解性钛化合物、水解性钛化合物的低缩合 物、氢氧化钛、氢氧化钛的低缩合物中的至少1种钛化合物与双氧水混合 得到的水性液体。 另外，在此表面处理钢板中，优选所述含氟化合物为选自氟化锆 铵及氢氟化锆中的至少1种。 此外，在上述任意表面处理钢板中，所述表面处理组合物，更优 选相对于所述含钛的水性液体的固体成分100质量份而言，还含有选自 1～400质量份有机磷酸化合物、1～400质量份钒酸化合物以及1～400 质量份的碳酸锆化合物中的至少1种。 此外，在上述任意表面处理钢板中，所述表面处理组合物，更优 选相对所述含钛的水性液体的固体成分100质量份而言，还含有30质 量份以下的选自水溶性有机树脂及水分散性有机树脂中的至少1种树 脂。 附图说明 图1是表示实施例1中作为耐水附着变色性评价基准的样板(照 片)的图。 具体实施方式 方式1 本发明人对于能够解决上述问题的被膜组成进行了研究探讨，结 果发现通过在镀锌类钢板表面，形成含有钛、镍、铝及氟的表面处理 被膜，可得到具有优异的耐热变色性、耐腐蚀性、加工部位耐腐蚀性 及耐黑变性的表面处理钢板。 作为本发明的表面处理钢板基体的镀锌类钢板可以使用例如镀锌 钢板、镀Zn-Ni合金钢板、镀Zn-Fe合金钢板(电镀钢板、合金化熔融 镀锌钢板)、镀Zn-Cr合金钢板、镀Zn-Mn合金钢板、镀Zn-Co合金 钢板、镀Zn-Co-Cr合金钢板、镀Zn-Cr-Ni合金钢板、镀Zn-Cr-Fe合 金钢板、镀Zn-Al合金钢板(例如，镀Zn-5质量％Al合金钢板、镀 Zn-55质量％Al合金钢板)、镀Zn-Mg合金钢板、镀Zn-Al-Mg合金钢 板、还有在这些镀层钢板的镀层被膜中分散金属氧化物、聚合物等的 镀锌类复合钢板(例如，Zn-SiO2分散镀层钢板)等。此外，也可以在 上述这样的镀层中，使用镀有两层以上的同种或不同镀层的多层镀层 钢板。 另外，镀层钢板可以预先在钢板表面少量镀上Ni等，在其上再进 行如上所述各种镀层。 作为镀层方法可以采用电解法(水溶液中的电解或非水溶剂中的 电解)、熔融法、气相法中可能实施的任意方法。 另外，在镀层被膜表面形成表面处理被膜时，为了不产生被膜缺 陷或不均，必要时可以预先在被膜表面进行碱脱脂、溶剂脱脂、表面 调整处理(碱性的表面调整处理或酸性的表面调整处理)等处理。 另外，为了防止在使用环境下的黑变(镀层表面氧化现象的一种)， 必要时也可以使用含有铁族金属离子(Ni离子、Co离子、Fe离子中的 1种以上)的酸性或碱性水溶液，预先在镀层表面进行表面调整处理。 另外，电镀锌钢板作为基底钢板使用时，为了防止黑变，可以在 电镀液中添加铁族金属离子(Ni离子、Co离子、Fe离子中的1种以上)， 使电镀被膜中含有这些金属1质量ppm以上。此时，对于电镀被膜中 铁族金属浓度的上限没有特别限定。 本发明的表面处理钢板中，在镀锌类钢板的表面形成的表面处理 被膜，为含有定量的钛、镍、铝和氟的被膜。此表面处理被膜不含有6 价铬。 通过在镀层钢板上涂布含有钛化合物的水性液体后、进行干燥或 低温加热处理，可以使被膜中含有上述钛。使用这样含钛化合物的水 性液体，可以形成致密、密合性优异、且具有耐腐蚀性、屏蔽性的含 二氧化钛的被膜。另外，涂布含钛化合物的水性液体后的加热处理温 度为200℃以下，特别优选150℃以下。 表面处理被膜中的钛附着量为0.01～0.5g/m2，优选为0.03～ 0.3g/m2。当钛附着量不足0.01g/m2时，很难致密地涂覆全部镀层钢板 表面，耐腐蚀性、特别是加工部位的耐腐蚀性低劣。另一方面，当钛 附着量超过0.5g/m2时，由于被膜内部应力，容易引起钢板加工时被膜 剥离。 上述镍是提高耐黑变性的有效成分，通过在上述含有钛化合物的 水性液体中添加镍化合物，可以使被膜中含有镍。 表面处理被膜中镍的含量，相对于100质量份的钛而言为0.01～5 质量份，优选为0.05～1.5质量份。镍含量相对于100质量份的钛而言 不足0.01质量份时，无法充分得到改善黑变的效果。另一方面，当超 过5质量份时，虽然充分改善了黑变，但耐腐蚀性显著恶化。 上述铝是提高耐腐蚀性的有效成分，通过在上述含钛化合物的水 性液体中添加铝化合物，可以使被膜中含有铝。 表面处理被膜中铝的含量，相对于100质量份的钛而言为0.1～25 质量份，优选为0.5～10质量份。铝含量相对于100质量份的钛而言不 足0.1质量份时，耐腐蚀性提高得不充分。另一方面，当超过25质量 份时，多余的添加量使耐腐蚀性恶化，可以认为这是由于不能适当地 形成由二氧化钛产生的屏蔽性被膜的缘故。 另外，特别是从使耐黑变性和耐腐蚀性共存的观点出发，期望在 表面处理被膜中含有的镍和铝的质量比在1∶1～1∶50的范围，优选在 1∶5～1∶25的范围。 上述氟是提高耐腐蚀性、特别是加工部位的耐腐蚀性和耐水附着 变色性等的有效成分，通过在上述含有钛化合物的水性液体中添加含 氟化合物，可以使被膜中含有氟。 表面处理被膜中氟的含量，相对于100质量份的钛而言为1～500 质量份，优选为10～400质量份。氟含量相对于100质量份的钛而言 不足1质量份时，未见耐腐蚀性的提高效果。另一方面，当超过500 质量份时，不仅耐腐蚀性的提高效果饱和，而且阻碍为了耐黑变性而 存在的镍的效果。 还可以使表面处理被膜中含有锆、磷、钒等中的1种以上。 上述锆是提高碱脱脂后的耐腐蚀性的有效成分，通过在上述含有 钛化合物的水性液体中添加锆化合物，可以使被膜中含有锆。 表面处理被膜中锆的含量，相对于100质量份的钛而言为2～1000 质量份，优选为30～1000质量份。锆含量相对于100质量份的钛而言 不足2质量份时，无法充分得到由添加锆所产生的效果。另一方面， 当超过1000质量份时，由于过剩的添加量，不仅碱脱脂后耐腐蚀性的 提高效果饱和，而且阻碍了钛的效果。 上述磷是提高含有上述钛化合物的水性液体的储藏稳定性的有效成 分，通过在相同的水性液体中添加含磷化合物，可以使被膜中含有磷。 表面处理被膜中磷的含量，相对于100质量份的钛而言为1～300 质量份，优选10～200质量份为宜。磷含量相对于100质量份的钛而 言不足1质量份时，无法充分得到添加磷产生的效果。另一方面，当 添加超过300质量份这样的过剩的量时，不仅磷的效果饱和，而且阻 碍了钛的效果。 上述钒虽然使耐热变色性略微恶化，但是为提高耐水附着变色性 的有效成分，通过在上述含有钛化合物的水性液体中添加钒化合物， 可以使被膜中含有钒。 表面处理被膜中钒的含量，相对于100质量份的钛而言为1～300 质量份，优选5～300质量份为宜。钒含量相对于100质量份的钛而言 不足1质量份时，无法充分得到添加钒产生的效果。另一方面，当添 加超过300质量份这样过剩的量时，不仅钒的效果饱和，而且阻碍了 钛的效果。 如上所述的表面处理被膜的成分分析，可以通过例如以下方法进 行。首先，在已知被膜面积的表面处理钢板的表面，涂布浓硫酸使镀 层一起溶解，以蒸馏水冲洗，收集在长颈烧瓶中，进行酸分解，另外 添加浓盐酸使未溶解物全部溶解，可以通过使用ICP分光分析装置的 标准曲线法对钛、锆、磷、钒、镍进行分析。可以使用波长分散型的 荧光X射线分析装置，由已知浓度的氟化合物制成的标准曲线对氟进 行定量。对于铝，将如上所述的使镀层一起溶解的酸分解液和仅使镀 层溶解的酸分解液的ICP分析值之差作为被膜中铝的量。 如上所述的本发明的表面处理被膜，是通过在镀层钢板表面上涂 布水性处理液(表面处理组合物)、干燥或加热烧结而得到的，优选 各被膜成分由以下所示的处理液成分供给。由选自水解性钛化合物、 水解性钛化合物的低缩合物、氢氧化钛、氢氧化钛的低缩合物中的至 少1种钛化合物和双氧水混合得到的含钛的水性液体(A)，供给钛。 上述水解性钛化合物为具有与钛直接结合的水解性基团的钛化合 物，通过与水、水蒸汽等水分反应，生成氢氧化钛。另外，水解性钛 化合物可以是与钛结合的基团全部为水解性基团，也可以与钛结合的 基团一部分为水解性基团。 上述水解性基团如果是通过如上所述的与水分反应生成氢氧化 钛，则没有特别的限定，可以列举例如低级烷氧基或与钛形成盐的基 团(例如，氯等卤素原子、氢原子、硫酸根离子等)等。 含有作为水解性基团的低级烷氧基的水解性钛化合物，特别优选 为通式Ti(OR)4(式中R表示相同或不同的碳数为1～5的烷基)表示 的四烷氧基钛。作为碳数为1～5的烷基可以列举，例如甲基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。 含有与钛形成盐的基团作为水解性基团的水解性钛化合物，可以 列举氯化钛、硫酸钛等作为代表物。 另外，水解性钛化合物的低缩合物为上述水解性钛化合物之间的 低缩合物。此低缩合物中与钛结合的基团可以全部为水解性基团，与 钛结合的基团也可以一部分为水解性基团。 关于水解性基团为与钛形成盐的基团的水解性钛化合物(例如， 氯化钛、硫酸钛等)，通过水解性钛化合物的水溶液与氨或氢氧化钠 等碱性溶液的反应得到的原钛酸(氢氧化钛凝胶)，也可以作为低缩 合物使用。 作为水解性钛化合物的低缩合物及氢氧化钛的低缩合物，可以使 用缩合度为2～30的化合物，特别优选使用缩合度为2～10的化合物。 当缩合度超过30时，与双氧水混合时生成白色沉淀，不能得到稳定的 含钛的水性液体。 以上列举的水解性钛化合物、水解性钛化合物的低缩合物、氢氧 化钛、氢氧化钛的低缩合物，可以使用1种或2种以上，但其中特别 优选上述通式表示的作为水解性钛化合物的四烷氧基钛。 含钛的水性液体(A)如果是通过上述钛化合物和双氧水混合得到 的含钛的水性液体，则没有特殊的限制，可以使用现有已知的，具体 可以列举如下。 (i)在含氢氧化钛的凝胶或溶胶中，添加双氧水得到的钛氧离子过 氧化氢络合物或钛酸(过氧化钛水和物)水溶液(参照日本特开昭 63-35419号公报、日本特开平1-224220号公报)。 (ii)由氯化钛或硫酸钛的水溶液和碱性溶液制造的氢氧化钛凝胶， 与双氧水作用合成得到的用于形成二氧化钛膜的液体(参照日本特开 平9-71418号公报、日本特开平10-67516号公报)。 得到该用于形成二氧化钛膜液体时，通过使氯化钛或硫酸钛水溶 液与氨或氢氧化钠等碱性溶液反应，可以使被称为原钛酸的氢氧化钛 凝胶沉淀。之后，通过倾析重复进行氢氧化钛凝胶的分离和水洗，再 加入双氧水，经过分解除去多余的过氧化氢，可以得到黄色透明的粘 性液体。 沉淀的上述原钛酸为由OH彼此的聚合或氢键产生的高分子化凝 胶状态，不能直接作为含钛的水性液体使用。如在此凝胶中加入双氧 水，OH的一部分即成为过氧化状态，作为过氧化钛酸离子溶解，或者 高分子链被切断使其低分子化这样一种溶胶状态，多余的过氧化氢分 解为水和氧，可以作为形成无机膜用的含钛的水性液体使用。 由于此溶胶除了钛原子之外只含有氧原子和氢原子，所以通过干 燥或煅烧变为二氧化钛时，只产生水和氧，因此无须在溶胶凝胶法或 硫酸盐等的热分解中除去必要的碳成分或卤素成分，在低温下也可形 成密度比较高的二氧化钛膜。 (iii)在氯化钛或硫酸钛的无机钛化合物水溶液中，加入双氧水生 成过氧化钛水和物之后，添加碱性物质得到的溶液通过放置或加热， 生成过氧化钛水和物聚合体的沉淀物，之后，除去至少来自含钛原料 溶液中的水之外的溶解成分后，与过氧化氢作用得到的用于形成钛氧 化物的溶液(参照日本特开2000-247638号公报、日本特开2000-247639 号公报)。 使用水解性钛化合物和/或其低缩合物(以下为了说明方便称为 “水解性钛化合物a”)作为钛化合物的含钛的水性液体(A)，可以 通过使水解性钛化合物a与双氧水在反应温度1～70℃下，反应约10 分钟～20分钟获得。 认为使用此水解性钛化合物a的含钛的水性液体(A)，是通过使 水解性钛化合物a与双氧水反应，水解性钛化合物a在水中被水解，生 成含有羟基的钛化合物，之后，过氧化氢与此含羟基的钛化合物配位 而成，是此水解反应和由过氧化氢引起的配位几乎同时发生而得到的， 生成室温范围的稳定性极高、可以长期保存的螯合物液体。现有制法 中使用的氢氧化钛凝胶，由于Ti-O-Ti键部分立体化，与此凝胶和双氧 水反应得到的含钛的水性液体(A)，在组成及稳定性上均有本质不同。 另外，使用水解性钛化合物a的含钛的水性液体(A)经80℃以 上加热处理或高压灭菌处理，可得到含有结晶化的二氧化钛超微粒的 二氧化钛分散液。上述加热处理或高压灭菌处理低于80℃时，二氧化 钛的结晶化进行不充分。期望这样制造的二氧化钛分散液中，二氧化 钛超微粒的平均粒径为10nm以下，优选约为1～6nm。二氧化钛超微 粒的平均粒径如果大于10nm，则造膜性降低(作为涂布后干燥的被膜 时，膜厚1μm以上，产生裂纹)，因此不优选。此二氧化钛分散液的 外观为半透明状。这样的二氧化钛分散液也可以作为含钛的水性液体 (A)使用。 通过将包含使用了水解性钛化合物a的含钛的水性液体(A)的水 性处理液(也称为表面处理组合物)，在镀层钢板表面上涂布、干燥 (例如，低温加热干燥)，其自身可以形成附着性优异的致密的含二 氧化钛被膜(表面处理被膜)。 作为涂布水性处理液后的加热温度，例如为200℃以下，特别优 选150℃以下。通过在这样的温度下加热干燥，可以形成含有若干羟基 的非晶质(无定形)的含二氧化钛被膜。 另外，经过如上所述80℃以上的加热处理或高压灭菌处理，得到 的二氧化钛分散液作为含钛的水性液体(A)使用时，只涂布水性处理 液也可以形成结晶性的含二氧化钛被膜，因此作为不能加热处理的材 料的涂层材料是有用的。 另外，作为含钛的水性液体(A)，在二氧化钛溶胶存在下，也可 以使用水解性钛化合物a与双氧水反应得到的含钛的水性液体(A1)。 上述二氧化钛溶胶是无定形二氧化钛微粒或/和锐钛矿型二氧化 钛微粒在水(根据需要，可以添加例如醇类、醇醚类等水性有机溶剂) 中分散的溶胶。此二氧化钛溶胶可以使用现有已知的，例如将(i)水解 硫酸钛或硫酸氧钛等含钛溶液得到的二氧化钛凝聚物、(ii)水解烷氧基 钛等有机钛化合物得到的二氧化钛凝聚物、(iii)水解或中和四氯化钛 等卤化钛溶液得到的二氧化钛凝聚物等二氧化钛凝聚物分散于水中， 得到的无定形二氧化钛溶胶，或者煅烧上述二氧化钛凝聚物成为锐钛 矿型钛微粒，将其分散在水中的溶胶。 上述无定形二氧化钛的煅烧中，至少在锐钛矿结晶温度以上的温 度下，例如400～500℃以上的温度下煅烧时，可以使无定形二氧化钛 转换为锐钛矿型二氧化钛。此二氧化钛的水性溶胶可以列举为，例如 TKS-201(商品名，テイカ公司制，锐钛矿型结晶形，平均粒径6nm)、 TA-15(商品名，日产化学公司制，锐钛矿型结晶形)、STS-11(商品 名，石原产业公司制，锐钛矿型结晶形)等。 在含钛的水性液体(A1)中，上述二氧化钛溶胶x与钛过氧化氢 反应物y(水解性钛化合物a和双氧水的反应产物)的质量比x/y为 1/99～99/1，优选为约10/90～90/10的范围比较适宜。当质量比x/y 不足1/99时，在稳定性、光反应性等方面没有充分获得添加二氧化钛 溶胶的效果，另一方面，当超过99/1时造膜性差，因此不优选。 通过在二氧化钛溶胶存在下，使水解性钛化合物a与双氧水在反 应温度1～70℃下反应约10分钟～20分钟，可以得到含钛的水性液体 (A1)。 含钛的水性液体(A1)的生成方式和其特性，与之前所述的使用 水解性钛化合物a的含钛的水性液体(A)相同，但特别由于使用了二 氧化钛溶胶，合成时引起一部分缩合反应，抑制增稠。认为其原因为 缩合反应物吸附于二氧化钛溶胶表面，抑制了溶液状态的高分子化。 另外，含钛的水性液体(A1)在80℃以上加热处理或高压灭菌处 理时，得到含有结晶化的二氧化钛超微粒的二氧化钛分散液。为得到此 二氧化钛分散液的温度条件、结晶化的二氧化钛超微粒的粒径、分散液 外观等，也与之前所述的使用水解性钛化合物a的含钛的水性液体(A) 相同。这样的二氧化钛分散液也可以作为含钛的水性液体(A1)使用。 与之前所述的使用水解性钛化合物a的含钛的水性液体(A)相同， 包含含钛的水性液体(A1)的水性处理液(表面处理组合物)，通过 在镀层钢板表面上涂布、干燥(例如，低温加热干燥)，其自身可以 形成附着性优异的致密的含二氧化钛被膜(表面处理被膜)。 作为涂布水性处理液后的加热温度，例如为200℃以下，特别优 选150℃以下。通过在这样的温度下加热干燥，可以形成含有若干羟基 的锐钛矿型含二氧化钛被膜。 如上所述在含钛的水性液体(A)中，使用了水解性钛化合物a 的含钛的水性液体(A)或含钛的水性液体(A1)，由于具有储藏稳定 性、耐腐蚀性等优异的性能，在本发明中特别优选使用这些。 相对选自水解性钛化合物、水解性钛化合物的低缩合物、氢氧化 钛、氢氧化钛的低缩合物中至少1种的钛化合物，双氧水的配合比例， 相对于10质量份的钛化合物而言以过氧化氢换算为0.1～100质量份， 优选成为期望的1～20质量份。双氧水的配合比例以过氧化氢换算不 足0.1质量份时，由于螯合物形成不充分，生成白色混浊的沉淀。另一 方面，当超过100质量份时，未反应的过氧化氢容易残存，储藏中放 出危险的活性氧，因此不优选。 双氧水的过氧化氢浓度没有特别限定，从与处理容易性、涂装作 业性相关的生成液体的固体成分浓度适当的角度，优选约为3～30质 量％。 含钛的水性液体(A)中，根据需要也可以添加其他的溶胶或颜料 使其分散。例如，作为添加物可以列举市售的二氧化钛溶胶或二氧化 钛粉末、云母、滑石粉、硅石、氧化钡、粘土等，可以添加这些中的1 种以上。 水性处理液(表面处理组合物)中的含钛的水性液体(A)的含量， 从处理液的稳定性等观点出发，优选以固体成分计为1～100g/L，优选 5～50g/L。 通过在水性处理液中添加例如醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍等中的1 种或2种以上，可以使被膜中含有镍。其中从耐黑变性的观点出发， 醋酸镍非常适宜。 通过在水性处理液中添加例如硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝、氧化铝、 乙酰丙酮铝、铝酸盐等中的1种或2种以上，可以使被膜中含有铝。 通过在水性处理液中添加例如氟化锆铵、氟化锆钾、氢氟化锆、 氟化钛铵、氢氟酸、氢氟酸铵等中的1种或2种以上，可以使被膜中 含有氟。其中氟化锆铵、氢氟化锆中的1种以上非常适宜，即，氟化 锆铵从碱脱脂后的耐腐蚀性、耐水附着变色性的观点出发而优选，氢 氟化锆从碱脱脂后的耐腐蚀性的观点出发而优选。 优选在水性处理液中添加有机磷酸化合物使被膜中含有磷。有机 磷酸化合物可以列举，例如1-羟基甲烷-1，1-二膦酸、1-羟基乙烷-1，1- 二膦酸、1-羟基丙烷-1，1-二膦酸等含有羟基的有机亚磷酸；2-羟基磷酰 基乙酸、2-磷酰基丁烷-1，2，4-三羧酸等含有羧基的有机亚磷酸、及其盐 等作为适宜的化合物，可以使用这些中的1种或2种以上。其中以1- 羟基乙烷-1，1-二膦酸的效果显著，特别优选。 通过在水性处理液中添加例如偏钒酸锂、偏钒酸钾、偏钒酸钠、 偏钒酸铵、无水钒酸等中的1种或2种以上，可以使被膜中含有钒。 其中从耐水附着变色性等观点出发，优选偏钒酸铵。 通过在水性处理液中添加碳酸锆的钠、钾、锂、铵等盐中的1种 或2种以上，可以使被膜中含有锆。其中从耐水附着变色性等观点出 发，优选碳酸锆铵。 此外，也可以使本发明的表面处理被膜中含有提高耐腐蚀性的有 机树脂成分。为了使被膜中含有有机树脂成分，可以在水性处理液中 添加水溶性有机树脂或/和水分散性有机树脂。 上述水溶性有机树脂或/和水分散性有机树脂，为可以在水中溶解 或分散的有机树脂，作为使有机树脂水溶或水分散的方法，可以采用 现有已知的方法。具体而言，有机树脂可以使用含有能够单独水溶或 可在水中分散的官能团(例如，羟基、聚氧亚烷基、羧基、氨(亚氨) 基、硫基、膦基等)的有机树脂；以及根据需要，当为酸性树脂(含 有羧基的有机树脂等)时，以乙醇胺、三乙基胺等胺化合物，氨水， 氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性金属的氢氧化物中和这些官能 团中的一部分或者全部得到的有机树脂；而当为碱性树脂(含有氨基 的有机树脂等)时，以醋酸、乳酸等脂肪酸，磷酸等无机酸中和这些 官能团中的一部分或者全部得到的有机树脂等。 水溶性或水分散性有机树脂可以列举，例如，环氧类树脂、酚醛 类树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸乙酯类树脂、烯烃-羧酸类树脂、尼 龙类树脂、具有聚氧亚烷基链的树脂、聚乙烯醇、聚丙三醇、羧甲基 纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素等，可以使用这些中的1种或2 种以上。 根据进一步需要，表面处理被膜(或者用于形成被膜的水性处理 液)中可以含有例如硅烷偶合剂、树脂微粒、本发明成分以外的重金 属化合物、增稠剂、表面活性剂、润滑剂(聚乙烯蜡、氟蜡、巴西棕 榈蜡等)、防锈剂、着色颜料、体质颜料、防锈颜料、染料等。表面 处理被膜的被膜厚度为0.05～1.0μm，优选0.10～0.70μm，进一步优 选为0.15～0.50μm。当被膜厚度不足0.05μm时，耐腐蚀性、加工部 位耐腐蚀性以及碱脱脂后耐腐蚀性变差，另一方面，当超过1.0μm时 耐热变色性、耐腐蚀性、加工部位耐腐蚀性、碱脱脂后耐腐蚀性以及 耐水附着变色性变差。 在制造本发明的表面处理钢板时，可以在镀锌类钢板表面涂布之 前所述的水性处理液后，干燥或者加热烧结。 水性处理液的涂布方法可以任意，例如喷雾+滚挤、辊筒涂布法 等。另外，关于涂布后的干燥方式也可以任意，例如热风干方式、感 应加热方式、电炉方式等。 涂布水性处理液的干燥温度(钢板温度)优选约为60～200℃。 干燥温度不到60℃时，被膜形成不充分，成为耐腐蚀性等低劣的被膜。 另一方面，即使在超过200℃的板温下干燥，也没有得到与干燥温度相 符的耐腐蚀性提高的效果，反而出现耐腐蚀性下降的情况。可认为这 是由于热使被膜上产生裂纹。 实施例1 在用于形成被膜的水性处理液(表面处理组合物)中所使用的含 钛的水性液体(A)和成分(B)～(G)如下所示。 [含钛的水性液体(A)的制造] ·制造例1(含钛的水性液体T1) 向60质量％四氯化钛溶液5cc加蒸馏水配制成的500cc溶液中， 滴加氨水(1∶9)，使氢氧化钛沉淀。用蒸馏水洗净后，加入30质量％ 的双氧水溶液10cc，混匀，得到含钛的黄色半透明、具有粘性的含钛 的水性液体T1。 ·制造例2(含钛的水性液体T2) 在20℃下向30质量％双氧水10质量份和去离子水100质量份的 混合物中，经一小时滴加四异丙氧基钛10质量份和异丙醇10质量份 的混合物同时进行搅拌。之后在25℃下熟化2小时，得到黄色透明略 有粘性的含钛的水性液体T2。 [镍化合物(B)] B1：醋酸镍 B2：硝酸镍 [铝化合物(C)] C1：硝酸铝 C2：醋酸铝 [含氟化合物(D)] D1：氟化锆铵 D2：氢氟酸 [有机磷酸化合物(E)] E1：1-羟基乙烷-1，1-二膦酸 [钒酸化合物(F)] F1：偏钒酸铵 F2：偏钒酸钠 [碳酸锆化合物(G)] G1：碳酸锆铵 G2：碳酸锆钠 作为表面处理钢板的基体钢板，使用如表1所示的镀层钢板。 在镀层钢板表面上，涂布适宜配合上述含钛的水性液体(A)和成 分(B)～(G)的水性处理液(表面处理组合物)，3秒钟后使最高 板温达到100℃干燥，作为供试材料。关于这些供试材料，按下述方法 进行被膜成分的分析和性能评价(耐热变色性、耐腐蚀性、加工部位 耐腐蚀性、碱脱脂后耐腐蚀性、耐黑变性、耐水附着变色性)。 其结果与各供试材料的被膜组成以及水性处理液的添加成分等， 都由表2～表5所示。 [被膜分析方法] 表面处理被膜的成分分析，如下进行。 关于钛、锆、磷、钒、镍，是在已知被膜面积的表面处理钢板的 表面，涂布浓硫酸使镀层一起溶解，以蒸馏水冲洗，收集在长颈烧瓶 中，进行酸分解，另外添加浓盐酸使未溶解物全部溶解，通过使用ICP 分光分析装置的标准曲线法进行分析。关于氟，使用波长分散型的荧 光X射线分析装置，由已知浓度的氟化合物制成的标准曲线定量。另 外关于铝，将如上所述的使镀层一起溶解的酸分解液和仅使镀层溶解 的酸分解液的ICP分析值之差作为被膜中铝的量。 [性能评价方法] (1)耐热变色性 供试材料在红外线聚焦炉(赤外線イメ一ジ炉，infrared image furnace)内加热30秒至板温500℃，保持30秒后，肉眼观察自然冷却 至室温时的表面外观，其评价基准如下。 ◎：未变色 ○：略微变色 △：变为淡黄色 ×：变为黄色～褐色 (2)耐腐蚀性 依据JIS-Z-2371-2000的中性盐水喷雾试验法，对密封了端部和背 面的供试材料(50mm×150mm)进行盐水喷雾试验，测定产生白锈面 积比率为5％的试验时间，其评价基准如下。 ◎：120小时以上 ○：96小时以上且不足120小时 △：48小时以上且不足96小时 ×：不足48小时 (3)加工部位耐腐蚀性 对于密封了端部和背面的供试材料(50mm×100mm)，在外侧 2.5mmR处弯曲180度后，依据JIS-Z-2371-2000的中性盐水喷雾试验 法，对供试面进行盐水喷雾试验，在弯曲顶端部位的宽度方向50mm 长度中，测定白锈产生率为5％的试验时间，其评价基准如下。 ◎：96小时以上 ○：48小时以上且不足96小时 △：24小时以上且不足48小时 ×：不足24小时 (4)碱脱脂后耐腐蚀性 碱脱脂剂[CLN-364S](日本帕卡濑精有限公司制)在纯水中以2 质量％的浓度溶解，加热至60℃，将其在供试材料(50mm×150mm) 上喷雾2分钟后，密封端部和背面，依据JIS-Z-2371-2000的中性盐水 喷雾试验法，进行盐水喷雾试验，测定白锈产生面积比率为5％的试验 时间，其评价基准如下。 ◎：96小时以上 ○：48小时以上且不足96小时 △：24小时以上且不足48小时 ×：不足24小时 (5)耐黑变性 将供试材料静置在控制温度为80℃、相对湿度为95％的恒温恒湿 器中24小时，计算此时白色度(L值)的变化(ΔL：试验后L值- 试验前L值)，其评价基准如下。 ○：ΔL≥-5.0 △：-5.0＞ΔL≥-10.0 ×：-10.0＞ΔL (6)耐水附着变色性 在供试材料(50mm×50mm)上大致同一点处滴加10滴离子交换 水，在加热至100℃的烘箱中干燥10分钟，干燥后立刻肉眼判定其外观， 其评价基准如下。图1显示了作为“△”和“×”标准的样板照片。 ○：未变色 △：略微变色 ×：变色 表1 No. 种类 板厚(mm) 单面的镀层附着量(g/m2) 1 电镀锌钢板 0.6 20 2 熔融镀锌钢板 0.6 60 3 合金化熔融镀锌钢板(Fe：10质量％) 0.6 45 4 熔融镀Zn-Al合金钢板(Al：55质量％) 0.6 90 5 熔融镀Zn-5质量％Al-0.5质量％Mg合金钢板 0.6 90 在表2及表4中，*1～*8表示以下内容。 *1表1中记载的镀层钢板No.1～5 *2说明书文本中记载的含钛的水性液体T1、T2 *3说明书文本中记载的镍化合物B1、B2 *4说明书文本中记载的铝化合物C1、C2 *5说明书文本中记载的含氟化合物D1、D2 *6说明书文本中记载的有机磷酸化合物E1 *7说明书文本中记载的钒酸化合物F1、F2 *8说明书文本中记载的碳酸锆化合物G1、G2 表2 No. 镀层钢板 *1 处理液中的添加成分 含钛的水性液 体(A)*2 镍化合物(B) *3 铝化合物(C) *4 含氟化合物(D) *5 有机磷酸化合 物(E)*6 钒酸化合物(F) *7 碳酸锆化合物 (G)*8 发明例1 2 T1 B1 C1 D1 - - - 发明例2 2 T2 B1 C1 D1 - - - 发明例3 2 T2 B1 C1 D1 - - - 发明例4 2 T2 B1 C1 D1 - - - 发明例5 2 T2 B1 C1 D1 - - - 发明例6 2 T2 B1 C1 D1 - - - 发明例7 2 T2 B1 C1 D1 - - - 发明例8 2 T2 B2 C1 D1 - - - 发明例9 2 T2 B1+B2 C1 D1 - - - 发明例10 1 T2 B1 C2 D1 - - - 发明例11 3 T2 B1 C1+C2 D1 - - - 发明例12 4 T2 B1 C1 D2 - - - 发明例13 5 T2 B1 C1 D2 - - - 发明例14 2 T2 B1 C1 D1 - - - 发明例15 2 T2 B1 C1 D1 - - - 发明例16 2 T2 B1 C1 D1 E1 - - 表3 No. 被膜成分 被膜厚 (μm) 特性 钛附着 量(g/m2) 相对于100质量份的钛而言的质量份 耐热 变色性 耐腐蚀 性 加工部 位耐腐 蚀性 碱脱脂 后耐腐 蚀性 耐黑 变性 耐水附 着变色 性 镍 铝 氟 磷 钒 锆 发明例1 0.11 0.02 5.8 80 0 0 95 0.35 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ 发明例2 0.10 0.11 4.5 75 0 0 88 0.38 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ 发明例3 0.08 3.88 17 72 0 0 102 0.32 ◎ ○ ◎ ○ ○ △ 发明例4 0.24 0.01 4.8 5 0 0 9 0.40 ◎ ◎ ○ ○ ○ △ 发明例5 0.15 0.05 4.2 42 0 0 50 0.30 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ 发明例6 0.08 0.32 4.5 105 0 0 134 0.36 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ 发明例7 0.03 4.43 11 380 0 0 486 0.38 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ 发明例8 0.10 0.11 4.3 80 0 0 98 0.33 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ 发明例9 0.10 0.13 4.5 62 0 0 87 0.35 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ 发明例10 0.13 0.15 4.0 60 0 0 65 0.35 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ 发明例11 0.11 0.11 3.7 102 0 0 140 0.32 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ 发明例12 0.13 0.33 5.1 15 0 0 0 0.38 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ 发明例13 0.09 4.43 4.2 62 0 0 0 0.25 ◎ ○ ◎ ○ ○ △ 发明例14 0.03 0.10 6.5 80 0 0 108 0.09 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ 发明例15 0.41 0.15 2.2 95 0 0 80 0.91 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ 发明例16 0.07 0.11 3.5 65 64 0 89 0.29 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ 表4 No. 镀层钢板*1 处理液中的添加成分 含钛的水性 液体(A) *2 镍化合物 (B)*3 铝化合物 (C)*4 含氟化合物 (D)*5 有机磷酸化 合物(E) *6 钒酸化合物 (F)*7 碳酸锆化合 物(G)*8 发明例17 2 T2 B1 C1 D1 E1 - - 发明例18 2 T2 B1 C1 D1 - F1 - 发明例19 2 T2 B1 C1 D1 - F1 - 发明例20 2 T2 B1 C1 D1 E1 F1 - 发明例21 2 T2 B1 C1 D1 E1 F2 - 发明例22 2 T2 B1 C1 D1 - - G1 发明例23 2 T2 B1 C1 D1 - - G1 发明例24 2 T2 B1 C1 D1 E1 F1 G1 发明例25 2 T2 B1 C1 D1 E1 F1 G2 比较例1 2 T2 - C1 D1 - - - 比较例2 2 T2 B1 C1 D1 - - - 比较例3 2 T2 B1 - D1 - - - 比较例4 2 T2 B1 C1 D1 - - - 比较例5 2 T2 B1 C1 - - - - 比较例6 2 T2 B1 C1 D1 - - - 比较例7 2 T2 B1 C1 D1 - - - 比较例8 2 - - - D1 - F1 G1 比较例9 2 T2 B1 C1 D1 - F1 G1 比较例10 2 T2 B1 C1 D1 E1 F1 G1 表5 No. 被膜成分 被膜厚 (μm) 特性 钛附着 量(g/m2) 相对于100质量份的钛而言的质量份 耐热 变色性 耐腐蚀 性 加工部 位耐腐 蚀性 碱脱脂 后耐腐 蚀性 耐黑 变性 耐水附 着变色 性 镍 铝 氟 磷 钒 锆 发明例17 0.05 0.11 2.8 52 185 0 68 0.25 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ 发明例18 0.06 0.11 1.8 66 0 105 82 0.28 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ 发明例19 0.05 0.11 2.6 93 0 254 106 0.32 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ 发明例20 0.07 0.11 1.5 69 75 38 0 0.40 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ 发明例21 0.05 0.11 1.8 112 80 82 0 0.38 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ 发明例22 0.05 0.11 2.1 68 0 0 87 0.20 ○ ◎ ◎ ◎ ○ △ 发明例23 0.05 0.11 4.0 91 0 0 174 0.18 ○ ◎ ◎ ◎ ○ △ 发明例24 0.34 0.11 1.5 45 102 15 87 0.78 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ 发明例25 0.18 0.11 1.9 75 89 145 97 0.80 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ 比较例1 0.11 0 4.1 86 0 0 0 0.31 ○ ○ ○ ○ × △ 比较例2 0.11 8.31 4.2 76 0 0 0 0.35 ○ × × × ○ △ 比较例3 0.12 0.11 0 84 0 0 0 0.38 ○ × × × ○ △ 比较例4 0.08 0.11 28 69 0 0 0 0.36 ○ △ △ △ △ △ 比较例5 0.25 0.11 5.6 0 0 0 0 0.40 ○ △ × ◎ ○ △ 比较例6 0.03 4.43 8.1 546 0 0 0 0.25 ○ ○ ○ ○ × × 比较例7 0.67 0.11 4.8 80 0 0 0 1.25 × × × × △ △ 比较例8 0 0 0 (0.05) 0 (0.05) (0.12) 0.15 ○ × × × × × 比较例9 0.01 0.11 0.5 20 0 82 82 0.03 ○ △ × × ○ ○ 比较例10 0.50 0.11 4.2 380 185 254 486 1.10 △ △ × × ○ × *比较例8的被膜成分量的单位为(g/m2) 方式2 本发明人对于能够解决上述问题的被膜组成进行了研究探讨，结 果发现通过在镀锌类钢板或镀铝类钢板表面，使用相对特定的含钛的 水性液体而言，以规定比例复合添加镍化合物、铝化合物以及含氟化 合物，根据进一步需要适量添加有机磷酸化合物、钒酸化合物、碳酸 锆化合物、水性有机树脂的表面处理组合物，形成表面处理被膜，得 到具有优异耐腐蚀性、耐热变色性以及耐黑变性的表面处理钢板。 本发明的表面处理钢板，具有通过在镀锌类钢板或镀铝类钢板表 面涂布、干燥表面处理组合物(I)后形成的规定被膜附着量的表面处 理被膜。所述表面处理组合物(I)中配合了含钛的水性液，以及相对于 此以规定比例混合镍化合物(B)、铝化合物(C)和含氟化合物(D)， 其中所述含钛的水性液体，是将选自水解性钛化合物、水解性钛化合物的 低缩合物、氢氧化钛、氢氧化钛的低缩合物中的至少1种钛化合物与双氧 水混合得到的含钛的水性液体，根据进一步需要以规定比例配合了选自 有机磷酸化合物(E)、钒酸化合物(F)、碳酸锆化合物(G)、水溶 性有机树脂(H)以及水分散性有机树脂(H)中的至少1种。此表面 处理被膜不含有6价铬。 作为本发明的表面处理钢板基体的镀锌类钢板，可以使用例如镀 锌钢板、镀Zn-Ni合金钢板、镀Zn-Fe合金钢板(电镀钢板、合金化熔 融镀锌钢板)、镀Zn-Cr合金钢板、镀Zn-Mn合金钢板、镀Zn-Co合 金钢板、镀Zn-Co-Cr合金钢板、镀Zn-Cr-Ni合金钢板、镀Zn-Cr-Fe 合金钢板、镀Zn-Al合金钢板(例如，镀Zn-5质量％Al合金钢板、镀 Zn-55质量％Al合金钢板)、镀Zn-Mg合金钢板、镀Zn-Al-Mg合金钢 板、还有在这些镀层钢板的镀层被膜中分散金属氧化物、聚合物等的 镀锌类复合钢板(例如，Zn-SiO2分散镀层钢板)等。此外，也可以在 上述这样的镀层中，使用镀有两层以上的同种或不同镀层的多层镀层 钢板。 另外，本发明的表面处理钢板基体的镀铝类钢板，可以使用镀铝 钢板、镀Al-Si合金钢板等。 另外，镀层钢板可以预先在钢板表面镀少量Ni等，其上也可以进 行如上所述各种镀层。作为镀层方法可以采用电解法(水溶液中的电 解或非水溶剂中的电解)、熔融法、气相法中可能实施的任意方法。 另外，在镀层被膜表面形成表面处理被膜时，为了不产生被膜缺 陷或不均，必要时可以预先在被膜表面进行碱脱脂、溶剂脱脂、表面 调整处理(碱性的表面调整处理或酸性的表面调整处理)等处理。 另外，为了防止在使用环境下的黑变(镀层表面氧化现象的一种)， 必要时也可以使用含有铁族金属离子(Ni离子、Co离子、Fe离子中的 1种以上)的酸性或碱性水溶液，预先在镀层表面实施表面调整处理。 另外，电镀锌钢板作为基底钢板使用时，为了防止黑变，可以在 电镀液中添加铁族金属离子(Ni离子、Co离子、Fe离子中的1种以上)， 使电镀被膜中含有这些金属1ppm以上。此时，对于电镀被膜中铁族金 属浓度的上限没有特别限定。 在本发明的表面处理钢板中，在镀锌类钢板或镀铝类钢板的表面 上形成的表面处理被膜，是通过涂布以含钛的水性液体(A)、镍化合 物(B)、铝化合物(C)以及含氟化合物(D)为必须成分的表面处 理组合物(I)，使其干燥形成的。 上述含钛的水性液体(A)，是选自水解性钛化合物、水解性钛化 合物的低缩合物、氢氧化钛、氢氧化钛的低缩合物中至少1种的钛化 合物与双氧水混合得到的含钛的水性液体。 上述水解性钛化合物是具有与钛直接结合的水解性基团的钛化合 物，通过与水、水蒸汽等水分反应，生成氢氧化钛。另外，水解性钛 化合物可以是与钛结合的基团全部为水解性基团，也可以与钛结合的 基团一部分为水解性基团。 上述水解性基团如果是通过如上所述的与水分反应生成氢氧化 钛，则没有特别的限定，可以列举例如低级烷氧基或与钛形成盐的基 团(例如，氯等卤素原子、氢原子、硫酸根离子等)等。 含有作为水解性基团的低级烷氧基的水解性钛化合物，特别优选 为通式Ti(OR)4(式中R表示相同或不同的碳数为1～5的烷基)表示 的四烷氧基钛。作为碳数为1～5的烷基可以列举，例如甲基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。含有作为水 解性基团的与钛形成盐的基团的水解性钛化合物，可以列举氯化钛、 硫酸钛等作为代表物。 另外，水解性钛化合物的低缩合物为上述水解性钛化合物之间的 低缩合物。此低缩合物中与钛结合的基团可以全部为水解性基团，与 钛结合的基团也可以一部分为水解性基团。 关于水解性基团为与钛形成盐的基团的水解性钛化合物(例如， 氯化钛、硫酸钛等)，通过该水解性钛化合物的水溶液与氨或氢氧化 钠等碱性溶液的反应得到的原钛酸(氢氧化钛凝胶)，也可以作为低 缩合物使用。 作为水解性钛化合物的低缩合物及氢氧化钛的低缩合物，可使用 缩合度为2～30的化合物，特别优选使用缩合度为2～10的化合物。 当缩合度超过30时，与双氧水混合时生成白色沉淀，不能得到稳定的 含钛的水性液体。 以上列举的水解性钛化合物、水解性钛化合物的低缩合物、氢氧 化钛、氢氧化钛的低缩合物，可以使用1种或2种以上，但其中特别 优选上述通式表示的作为水解性钛化合物的四烷氧基钛。 含钛的水性液体(A)如果是通过上述钛化合物和双氧水混合得到 的含钛的水性液体，则没有特殊的限制，可以使用现有已知的。具体 可以列举如下。 (i)在含氢氧化钛的凝胶或溶胶中，添加双氧水得到的钛氧离子过 氧化氢络合物或钛酸(过氧化钛水和物)水溶液(参照日本特开昭 63-35419号公报、日本特开平1-224220号公报)。 (ii)由氯化钛或硫酸钛的水溶液和碱性溶液制造的氢氧化钛凝胶， 与双氧水作用合成得到的用于形成二氧化钛膜的液体(参照日本特开 平9-71418号公报、日本特开平10-67516号公报)。 得到该用于形成二氧化钛膜液体时，通过使具有与钛形成盐的基 团的氯化钛或硫酸钛水溶液和氨或氢氧化钠等碱性溶液反应，可以使 被称为原钛酸的氢氧化钛凝胶沉淀。之后，通过用水倾析分离氢氧化 钛凝胶，充分水洗，再加入双氧水，经过分解除去多余的过氧化氢， 可以得到黄色透明的粘性液体。 沉淀的上述原钛酸为由OH彼此的聚合或氢键产生的高分子化凝 胶状态，不能直接作为含钛的水性液体使用。在此凝胶中加入双氧水， OH的一部分即成为过氧化状态，作为过氧化钛酸离子溶解，或者成为 高分子链被切断使其低分子化这样一种溶胶状态，多余的过氧化氢分 解为水和氧，即可以作为形成无机膜用的含钛的水性液体使用。 由于此溶胶除了钛原子之外只含有氧原子和氢原子，所以通过干 燥或煅烧变为二氧化钛时，只产生水和氧，因此无须在溶胶凝胶法或 硫酸盐等的热分解中除去必要的碳成分或卤素成分，在低温下也可形 成密度比较高的二氧化钛膜。 (iii)在氯化钛或硫酸钛的无机钛化合物水溶液中，加入双氧水生 成过氧化钛水和物之后，添加碱性物质得到的溶液通过放置或加热， 生成过氧化钛水和物聚合体的沉淀物，之后，除去至少来自含钛原料 溶液中的水之外的溶解成分后，与过氧化氢作用得到的用于形成钛氧 化物的溶液(参照日本特开2000-247638号公报、日本特开2000-247639 号公报)。 使用水解性钛化合物和/或其低缩合物(以下为了说明方便称为 “水解性钛化合物a”)作为钛化合物的含钛的水性液体(A)，可以 通过使水解性钛化合物a与双氧水在反应温度1～70℃下，反应约10 分钟～20分钟获得。 认为使用此水解性钛化合物a的含钛的水性液体(A)，是通过使 水解性钛化合物a与双氧水反应，水解性钛化合物a在水中被水解，生 成含有羟基的钛化合物，之后，过氧化氢与此含羟基的钛化合物配位 而成，是此水解反应和由过氧化氢引起的配位几乎同时发生而得到的， 生成室温范围的稳定性极高、可以长期保存的螯合物液体。现有制法 中使用的氢氧化钛凝胶，由于Ti-O-Ti键部分立体化，与此凝胶和双氧 水反应得到的含钛的水性液体(A)，在组成及稳定性上均有本质不同。 另外，使用水解性钛化合物a的含钛的水性液体(A)经80℃以 上加热处理或高压灭菌处理，可得到含有结晶化的二氧化钛超微粒的 二氧化钛分散液。上述加热处理或高压灭菌处理低于80℃时，二氧化 钛的结晶化进行不充分。期望这样制造的二氧化钛分散液中，二氧化 钛超微粒的平均粒径为10nm以下，优选约为1～6nm。二氧化钛超微 粒的平均粒径如果大于10nm，则造膜性降低(作为涂布后干燥的被膜 时，膜厚1μm以上，产生裂纹)，因此不优选。此二氧化钛分散液的 外观为半透明状。这样的二氧化钛分散液也可以作为含钛的水性液体 (A)使用。 通过将包含使用了水解性钛化合物a的含钛的水性液体(A)的表 面处理组合物(也称为水性处理液)(I)，在镀层钢板表面上涂布、 干燥(例如，低温加热干燥)，其自身可以形成附着性优异的致密的 含二氧化钛被膜(表面处理被膜)。 作为涂布表面处理组合物(I)后的加热温度，例如为200℃以下， 特别优选150℃以下。通过在这样的温度下加热干燥，可以形成含有若 干羟基的非晶质(无定形)的含二氧化钛被膜。 另外，经过如上所述的80℃以上的加热处理或高压灭菌处理，得 到的二氧化钛分散液作为含钛的水性液体(A)使用时，只涂布表面处 理组合物(I)也可以形成结晶性的含二氧化钛被膜，因此作为不能加 热的处理材料的涂层材料是有用的。 另外，作为含钛的水性液体(A)，在二氧化钛溶胶存在下，也可 以使用水解性钛化合物a与双氧水反应得到的含钛的水性液体(A1)。 上述二氧化钛溶胶是无定形二氧化钛微粒或/和锐钛矿型二氧化 钛微粒在水(根据需要，可以添加例如醇类、醇醚类等水性有机溶剂) 中分散的溶胶。此二氧化钛溶胶可以使用现有已知的，例如将(i)水解 硫酸钛或硫酸氧钛等含钛溶液得到的二氧化钛凝聚物、(ii)水解烷氧基 钛等有机钛化合物得到的二氧化钛凝聚物、(iii)水解或中和四氯化钛 等卤化钛溶液得到的二氧化钛凝聚物等二氧化钛凝聚物分散于在水 中，得到无定形二氧化钛溶胶，或者煅烧上述二氧化钛凝聚物成为锐 钛矿型钛微粒，将其分散在水中的溶胶。 上述无定形二氧化钛的煅烧中，至少在锐钛矿结晶温度以上的温 度下，例如400～500℃以上的温度下煅烧时，可以使无定形二氧化钛 转换为锐钛矿型二氧化钛。此二氧化钛的水性溶胶可以列举为，例如 TKS-201(商品名，テイカ公司制，锐钛矿型结晶形，平均粒径6nm)、 TA-15(商品名，日产化学公司制，锐钛矿型结晶形)、STS-11(商品 名，石原产业公司制，锐钛矿型结晶形)等。在含钛的水性液体(A1) 中，上述二氧化钛溶胶x与钛过氧化氢反应物y(水解性钛化合物a和 双氧水的反应产物)的质量比x/y为1/99～99/1，优选为约10/90～ 90/10的范围比较适宜。质量比x/y不足1/99时，在稳定性、光反应 性等方面没有充分获得添加二氧化钛溶胶的效果，另一方面，当超过 99/1时造膜性差，因此不优选。 通过在二氧化钛溶胶存在下，使水解性钛化合物a与双氧水在反 应温度1～70℃下反应约10分钟～20分钟，可以得到含钛的水性液体 (A1)。 含钛的水性液体(A1)的生成方式和其特性，与之前所述的使用 水解性钛化合物a的含钛的水性液体(A)相同，但特别由于使用了二 氧化钛溶胶，合成时引起一部分缩合反应，抑制增稠。认为其原因为 缩合反应物吸附于二氧化钛溶胶表面，抑制了溶液状态的高分子化。 另外，含钛的水性液体(A1)在80℃以上加热处理或高压灭菌处 理时，得到含有结晶化的二氧化钛超微粒的二氧化钛分散液。为得到 此二氧化钛分散液的温度条件、结晶化的二氧化钛超微粒的粒径、分 散液外观等，也与之前所述的使用水解性钛化合物a的含钛的水性液体 (A)相同。这样的二氧化钛分散液也可以作为含钛的水性液体(A1) 使用。 与之前所述的使用水解性钛化合物a的含钛的水性液体(A)相同， 包含含钛的水性液体(A1)的表面处理组合物(I)，通过在镀层钢板 表面上涂布、干燥(例如，低温加热干燥)，其自身可以形成附着性 优异的致密的含二氧化钛被膜(表面处理被膜)。 作为涂布表面处理组合物(I)后的加热温度，例如为200℃以下， 特别优选150℃以下。通过在这样的温度下加热干燥，可以形成含有若 干羟基的锐钛矿型含二氧化钛被膜。 如上所述即使在含钛的水性液体(A)中，使用水解性钛化合物a 的含钛的水性液体(A)或含钛的水性液体(A1)，由于具有储藏稳定 性、耐腐蚀性等优异的性能，在本发明中特别优选使用这些。 相对选自水解性钛化合物、水解性钛化合物的低缩合物、氢氧化 钛、氢氧化钛的低缩合物中至少1种的钛化合物，双氧水的配合比例， 相对于10质量份的钛化合物而言以过氧化氢换算为0.1～100质量份， 优选成为期望的1～20质量份。双氧水的配合比例以过氧化氢换算不 足0.1质量份时，由于螯合物形成不充分，生成白色混浊的沉淀。另一 方面，当超过100质量份时，未反应的过氧化氢容易残存，储藏中放 出危险的活性氧，因此不优选。 双氧水的过氧化氢浓度没有特别限定，从与处理容易性、涂装作 业性相关的生成液体的固体成分浓度适当的角度，优选约为3～30质 量％。。 含钛的水性液体(A)中，根据需要也可以添加其他的溶胶或颜料 使其分散。例如，作为添加物可以列举市售的二氧化钛溶胶或二氧化 钛粉末、云母、滑石粉、硅石、氧化钡、粘土等，可以添加这些中的1 种以上。 表面处理组合物(I)中的含钛的水性液体(A)的含量，从处理 液的稳定性等观点出发，优选以固体成分计为1～100g/L，优选5～ 50g/L。 本发明中使用的表面处理组合物(I)，为在含钛的水性液体(A) 中复合添加镍化合物(B)、铝化合物(C)以及含氟化合物(D)， 得到以下这样的效果。即，如果在含钛的水性液体(A)中添加含氟化 合物(D)，则耐腐蚀性和储藏稳定性提高，但耐黑变性变差。另一方 面，当添加镍化合物(B)时，则耐黑变性提高，但耐腐蚀性变差。因 此以添加铝化合物(C)来抑制耐腐蚀性的恶化。因此认为通过在含钛 的水性液体(A)中，复合添加镍化合物(B)、铝化合物(C)以及 含氟化合物(D)，使耐腐蚀性、储藏稳定性、耐黑变性均达到良好。 为了提高耐黑变性，配合上述镍化合物(B)，镍化合物(B)可 以列举，例如醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍等，可以使用这些中的1种或2 种以上。其中，醋酸镍从提高耐黑变性观点出发非常适合。 镍化合物(B)的配合量，相对于含钛的水性液体(A)的固体成 分100质量份而言，为0.01～10质量份，优选为0.1～2质量份。相对 含钛的水性液体(A)的固体成分100质量份而言，当镍化合物(B) 的配合量不足0.01质量份时，则不能充分改善耐黑变性，另一方面， 当超过10质量份时，耐腐蚀性变差。 上述铝化合物(C)是为了提高耐腐蚀性而配合的，铝化合物(C) 可以列举例如硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝、氧化铝、乙酰丙酮铝、铝酸 盐等，可以使用这些中的1种或2种以上。其中，硝酸铝的水溶性良 好，从提高耐腐蚀性观点出发非常适合。 铝化合物(C)的配合量，相对于含钛的水性液体(A)的固体成 分100质量份而言，为1～100质量份，优选为5～30质量份。相对含 钛的水性液体(A)的固体成分100质量份而言，当铝化合物(C)的 配合量不足1质量份时，则不能充分改善耐腐蚀性，另一方面，超过 100质量份时，耐黑变性变差。 本发明中，特别从耐黑变性和耐腐蚀性共存的观点出发，期望使 镍化合物(B)和铝化合物(C)的配合比B/C，以固体成分的质量比 计为1/1～1/100，优选1/5～1/50。 为了使储藏稳定性、耐腐蚀性、耐水附着性等提高，配合上述含 氟化合物(D)。含氟化合物(D)，可以列举例如氟化锆铵、氟化锆 钾、氢氟化锆、氟化钛铵、氢氟酸、氢氟酸铵等，可以使用这些中的1 种或2种以上。其中，优选使用选自氟化锆铵、氢氟化锆中的至少1 种。从碱脱脂后的耐腐蚀性、耐水附着性观点出发，氟化锆铵特别合 适，从碱脱脂后的耐腐蚀性观点出发，氢氟化锆特别合适。 含氟化合物(D)的配合量，相对于含钛的水性液体(A)的固体 成分100质量份而言，为1～800质量份，优选为50～500质量份。相 对于含钛的水性液体(A)的固体成分100质量份而言，含氟化合物(D) 的配合量不足1质量份，则不能充分改善储藏稳定性、耐腐蚀性、耐 水附着性等，另一方面，当超过800质量份时，耐黑变性变差。 本发明中使用的表面处理组合物(I)必须包含以上所述的含钛的 水性液体(A)和成分(B)～(D)，根据需要，还可以含有选自有 机磷酸化合物(E)、钒酸化合物(F)、碳酸锆化合物(G)、水溶性 有机树脂(H)以及水分散性有机树脂(H)中的至少1种。 上述有机磷酸化合物(E)，可以列举例如1-羟基甲烷-1，1-二膦酸、 1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、1-羟基丙烷-1，1-二膦酸等含有羟基的有机亚磷 酸；2-羟基磷酰基乙酸、2-磷酰基丁烷-1，2，4-三羧酸等含有羧基的有机 亚磷酸、及其盐等作为比较合适的化合物，可以使用这些中的1种或2 种以上。 有机磷酸化合物(E)具有使含钛的水性液体(A)的储藏稳定性 提高的效果，其中由于1-羟基乙烷-1，1-二膦酸的这种效果特别显著， 因此特别优选使用这些。 有机磷酸化合物(E)的配合量，相对于含钛的水性液体(A)的 固体成分100质量份而言，为1～400质量份，从耐水附着性等观点出 发，特别优选为20～300质量份。相对于含钛的水性液体(A)的固体 成分100质量份而言，当有机磷酸化合物(E)的配合量超过400质量 份时，耐水附着性变差，因此不优选。 上述钒酸化合物(F)，可以列举例如偏钒酸锂、偏钒酸钾、偏钒 酸钠、偏钒酸铵、无水钒酸等，可以使用这些中的1种或2种以上。 其中，从耐水附着性等观点出发，优选偏钒酸铵。 钒酸化合物(F)的配合量，相对于含钛的水性液体(A)的固体 成分100质量份而言，为1～400质量份，从被膜碱脱脂后的耐腐蚀性 等观点出发，特别优选为10～400质量份。相对于含钛的水性液体(A) 的固体成分100质量份而言，当钒酸化合物(F)的配合量超过400质 量份时，碱脱脂后的耐腐蚀性差，因此不优选。 上述碳酸锆化合物(G)，可以列举例如碳酸锆的钠、钾、锂、铵 等盐，可以使用这些中的1种或2种以上。其中，从耐水附着性等观 点出发，优选碳酸锆铵。 碳酸锆化合物(G)的配合量，相对于含钛的水性液体(A)的固 体成分100质量份而言，为1～400质量份，从被膜碱脱脂后的耐腐蚀 性等观点出发，特别优选为10～400质量份。相对于含钛的水性液体 (A)的固体成分100质量份而言，当碳酸锆化合物(G)的配合量超 过400质量份时，碱脱脂后的耐腐蚀性差，因此不优选。 上述水溶性有机树脂或/和水分散性有机树脂(H)，为在水中可 以溶解或分散的有机树脂。使用有机树脂在水中溶化或分散的方法， 可以采用现有已知的方法。具体而言，有机树脂可以使用含有能够单 独水溶或可在水中分散的官能团(例如，羟基、聚氧亚烷基、羧基、 氨(亚氨)基、巯基、膦基等)的有机树脂；以及根据需要，当为酸 性树脂(含有羧基的有机树脂等)时，以乙醇胺、三乙基胺等胺化合 物，氨水，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性金属的氢氧化物中 和这些官能团中的一部分或者全部得到的有机树脂；而当为碱性树脂 (含有氨基的有机树脂等)时，以醋酸、乳酸等脂肪酸，磷酸等无机 酸中和这些官能团中的一部分或者全部得到的有机树脂等。 水溶性或水分散性有机树脂，可以列举例如，环氧类树脂、酚醛 类树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸乙酯类树脂、烯烃-羧酸类树脂、尼 龙类树脂、具有聚氧亚烷基链的树脂、聚乙烯醇、聚丙三醇、羧甲基 纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素等，上述树脂可以使用1种或2 种以上。其中，从表面处理组合物的储藏稳定性观点出发，特别优选 使用选自水溶性或水分散性的丙烯酸类树脂、氨基甲酸乙酯类树脂以 及环氧类树脂中的至少1种有机树脂。另外，从表面处理组合物的储 藏稳定性和涂膜性能的均衡观点出发，特别优选使用以水溶性或水分 散性的丙烯酸类树脂为主要成分。 根据现有已知的方法，例如乳液聚合法、悬浊聚合法、溶液聚合 含亲水性基团的聚合体，合成水溶性或水分散性丙烯酸树脂，根据需 要可以通过中和、水性化方法等获得。 上述具有亲水性基团的聚合体，可以通过聚合例如具有羧基、氨 基、羟基、聚氧亚烷基等亲水性基团的不饱和单体、以及根据需要其 他的不饱和单体而获得。 水溶性或水分散性的丙烯酸树脂，从耐腐蚀性等观点出发，优选 苯乙烯共聚而成。在所有不饱和单体中的苯乙烯量为10～60质量％， 特别优选15～50质量％。另外，共聚得到的丙烯酸树脂的Tg(玻璃转 化点)为30～80℃，从获得的被膜的强韧性等观点出发，特别优选为 40～70℃。 上述含羧基的不饱和单体，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来 酸、马来酸酐、巴豆酸、衣康酸等。 上述含氨基的不饱和单体等含氮不饱和单体，可以列举(甲基) 丙烯酸酯-N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯、(甲 基)丙烯酸-N-叔丁氨基乙酯等(甲基)丙烯酸含氮烷基酯；丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、 N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁 氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二 甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺 等聚合性酰胺类；2-乙烯基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶 等芳香族含氮单体；烯丙胺等。 上述含有羟基的不饱和单体，可以列举(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、 羟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二羟丁酯、(甲基)丙 烯酸-4-羟丁酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚 丙二醇酯等多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯化物；在上述多元醇 和丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯化物上进行ε-己内脂的开环聚合得到的 化合物等。 其他不饱和单体，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯 酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基) 丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙 烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基 酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲 基)丙烯酸异硬脂酸酯等碳数为1～24的(甲基)丙烯酸烷基酯；醋 酸乙烯等。 以上所列举的不饱和单体，可以使用1种或2种以上。另外，本 申请的记载中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯或甲基丙烯酸 酯”。 上述氨基甲酸乙酯类树脂，可以适宜使用根据需要在具有二醇、 二胺等2个以上活性氢的低分子量化合物这样的链延长剂存在下，延 长聚酯多元醇、聚醚多元醇等多元醇和二异氰酸酯组成的聚氨酯链， 使其稳定分散或溶解在水中，可以广泛使用现有已知的树脂(例如参 照日本特公昭42-24192号公报、日本特公昭42-24194号公报、日本特 公昭42-5118号公报、日本特公昭49-986号公报、日本特公昭49-33104 号公报、日本特公昭50-15027号公报、日本特公昭53-29175号公报)。 作为使聚氨酯树脂在水中稳定分散或溶解的方法，可以利用例如 下述方法。 (1)通过在聚氨酯的侧链或者末端引入羟基、氨基、羧基等离子型 基团，赋予亲水性，通过自乳化在水中分散或溶解的方法。 (2)反应完成后的聚氨酯聚合物、或者以肟、乙醇、苯酚、硫醇、 胺、亚硫酸氢钠等封端剂封闭末端异氰酸酯基的聚氨酯聚合物，使用 乳化剂和机械的剪断力，强制在水中分散的方法。此外，具有末端异 氰酸酯基的氨基甲酸乙酯聚合物，与水、乳化剂以及链延长剂混合， 通过机械的剪断力，同时进行分散和高分子量化的方法。 (3)使用如聚乙二醇等水溶性多元醇，作为聚氨酯主要原料的多元 醇，作为可溶于水的聚氨酯在水中分散或溶解的方法。 另外，聚氨酯类树脂，也可以混合使用以上述分散或溶解方法中 不同的方法制备的树脂。 在上述聚氨酯类树脂的合成中能够使用的二异氰酸酯，可以列举 芳香族、脂环族或脂肪族的二异氰酸酯。具体而言，可以列举己二异 氰酸酯、二异氰酸四亚甲酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、对 苯二甲撑二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、1，3-(二异氰酸甲基) 环己酮、1，4-(二异氰酸甲基)环己酮、4，4’-二异氰酸环己酮、4，4’-甲 撑双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、 2，6-甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯二异氰酸酯、间苯二异氰 酸酯、2，4-萘二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、4，4’-联苯 二异氰酸酯等。其中，特别优选2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰 酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。 聚氨酯类树脂的市售品，可以列举ハイドランHW-330、ハイドラ ンHW-340、ハイドランHW-350(均为商品名，大日本インキ化学工 业公司制)、ス一パ一フレツクス100、ス一パ一フレツクス150、ス 一パ一フレツクスE-2500、ス一パ一フレツクスF-3438D(均为商品 名，第一工业制药公司制)等。 上述环氧类树脂，可以适宜使用在环氧树脂上附加胺得到的阳离 子型环氧树脂；丙烯酸改性、氨基甲酸乙酯改性等改性环氧树脂等。 阳离子型环氧树脂，可以列举例如，环氧化合物与一元伯胺或聚伯胺、 一元仲胺或多元仲胺、多元伯胺、多元仲胺的混合物等的加成产物(例 如，参照美国专利第3984299号说明书)；环氧化合物与具有酮亚胺 化伯氨基的一元或多元仲胺的加成产物(例如，参照美国专利第 4017438号说明书)；环氧化合物与具有酮亚胺化伯氨基的羟基化合物 的醚化反应产物(例如，参照日本特开昭59-43013号公报)等。 环氧类树脂数均分子量优选为400～4000，特别优选800～2000， 环氧当量优选为190～2000，特别优选400～1000。这样的环氧类树脂， 例如，可以通过多酚化合物和表氯醇的反应获得。多酚化合物，可以 列举例如双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷、4，4-二羟基二苯甲酮、双(4-羟 基苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-叔丁基 苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、1，5-二羟基萘、双(2，4-二 羟基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4-二羟基二苯砜、 酚醛树脂、甲酚树脂等。 水溶性有机树脂或/和水分散性有机树脂(H)的配合量，从所得 到的被膜均一性等观点出发，优选相对于含钛的水性液体(A)的固体 成分100质量份而言，为30质量份以下，特别优选5～20质量份。当 水溶性有机树脂或/和水分散性有机树脂(H)的配合量超过30份时， 耐热变色性容易降低。 在表面处理组合物(I)中，根据需要，还可以含有例如硅烷偶合 剂、树脂微粒、无机磷酸化合物等蚀刻剂、本发明规定成分以外的重 金属化合物、增稠剂、表面活性剂、润滑剂(聚乙烯蜡、氟蜡、巴西 棕榈蜡等)、防锈剂、着色颜料、体质颜料、防锈颜料、染料等。 另外，根据需要，表面处理组合物(I)可以用甲醇、乙醇、异丙 醇、乙二醇类溶剂、丙二醇类溶剂等亲水性溶剂稀释后使用。由表面 处理组合物(I)形成的表面处理被膜的附着量为0.1～2.0g/m2，优选 为0.2～1.5g/m2。当被膜附着量不足0.1g/m2时，耐腐蚀性差，另一方 面，当超过2.0g/m2时，被膜易破裂，耐腐蚀性降低。 在制造本发明的表面处理钢板时，在镀锌类钢板或镀铝类钢板表 面，涂布以上述的含钛的水性液体(A)、镍化合物(B)、铝化合物 (C)以及含氟化合物(D)为主要成分，根据需要，还含有有机磷酸 化合物(E)、钒酸化合物(F)、碳酸锆化合物(G)、水溶性有机树 脂或/和水分散性有机树脂(H)中的1种以上的表面处理组合物(I) (处理液)后，不用水洗直接干燥。 另外，根据需要，还可以使含钛的水性液体(A)或表面处理组合 物(I)含有以上所列举的其他添加成分。 表面处理组合物(处理液)的涂布方法可以任意，例如喷雾+辊 挤、辊筒涂布法等。另外，关于涂布后的干燥方式也可以任意，例如 热风干方式、感应加热方式、电炉方式等。 涂布的表面处理组合物(处理液)的干燥温度优选约为60～200 ℃。干燥温度不到60℃时，被膜形成不充分，成为耐腐蚀性等低劣的 被膜。另一方面，即使在超过200℃的板温下干燥，也没有得到与干燥 温度相符的耐腐蚀性提高的效果，反而出现耐腐蚀性下降的情况。认 为这是由于热使被膜上产生裂纹。 实施例2 在表面处理组合物中使用的含钛的水性液体(A)和成分(B)～ (H)如下所示。 [含钛的水性液体(A)的制造] ·制造例1(含钛的水性液体T1) 向60％四氯化钛溶液5cc加蒸馏水配制成的500cc溶液中，滴加 氨水(1∶9)，使氢氧化钛沉淀。用蒸馏水洗净后，加入30％的双氧水 溶液10cc，混匀，得到含钛的黄色半透明具有粘性的含钛的水性液体 T1。 ·制造例2(含钛的水性液体T2) 在20℃下向30％的双氧水10质量份和去离子水100质量份的混 合物中，经一小时滴加四异丙氧基钛10质量份和异丙醇10质量份的 混合物同时进行搅拌。之后在25℃下熟化2小时，得到黄色透明略有 粘性的含钛的水性液体T2。 ·制造例3(含钛的水性液体T3) 除了使用四正丁氧基钛代替制造例2中使用的四异丙氧基钛之 外，在与制造例2相同制造条件下，得到含钛的水性液体T3。 ·制造例4(含钛的水性液体T4) 除了使用四异丙氧基钛的三聚体代替制造例2中使用的四异丙氧 基钛之外，在与制造例2相同制造条件下，得到含钛的水性液体T4。 ·制造例5(含钛的水性液体T5) 相对于制造例2，除了使用3倍量的双氧水，在50℃下滴加1小 时，再在60℃下熟化3小时之外，与制造例2相同制造条件下，得到 含钛的水性液体T5。 ·制造例6(含钛的水性液体T6) 制造例3制造的含钛的水性液体T3，在95℃下再加热处理6小时， 得到黄白色半透明的含钛的水性液体T6。 ·制造例7(含钛的水性液体T7) 在10℃下向“TKS-203”(商品名，テイカ公司制，二氧化钛溶 胶)5质量份(固体成分)、30％的双氧水10质量份和去离子水100 质量份的混合物中，经1小时滴加四异丙氧基钛10质量份和异丙醇10 质量份的混合物同时进行搅拌。之后在10℃下熟化24小时，得到黄色 透明略有粘性的含钛的水性液体T7。 [镍化合物(B)] B1：醋酸镍 B2：硝酸镍 B3：硫酸镍 [铝化合物(C)] C1：硝酸铝 C2：醋酸铝 C3：乙酰丙酮铝 [含氟化合物(D)] D1：氟化锆铵 D2：氢氟化锆 D3：氟化锆钠 D4：氟化锆钾 [有机磷酸化合物(E)] E1：1-羟基甲烷-1，1-二膦酸 E2：1-羟基乙烷-1，1-二膦酸 [钒酸化合物(F)] F1：偏钒酸铵 F2：偏钒酸钠 [碳酸锆化合物(G)] G1：碳酸锆铵 G2：碳酸锆钠 [水溶性或水分散性有机树脂(H)] H1：ス一パ一フレツクスE-2500(商品名，第一工业制药公司制， 水性聚氨酯树脂) H2：バイロナ一ルMD-1100(商品名，东洋纺绩公司制，水性聚 酯树脂) H3：アデカレジンEM-0718(商品名，旭电化工业公司制，水性 环氧树脂) 作为表面处理钢板的基体钢板，可以使用如表6所示的镀层钢板。 将适宜配合上述含钛生成液(A)和成分(B)～(H)的表面处 理组合物，涂布在镀层钢板表面，以规定的干燥温度干燥5秒钟，作 为供试材料。关于这些供试材料，通过下述试验方法，评价耐热变色 性、耐腐蚀性以及耐黑变性。其结果与适用在各供试材料上的表面处 理组合物的组成以及其涂装条件，均由表7～表10所示。 (1)耐热变色性 供试材料在红外线聚焦炉内加热30秒至板温500℃，保持30秒 后，肉眼观察自然冷却至室温时的表面外观，其评价基准如下。 ○：未变色 △：变为淡黄色 ×：变为黄色～褐色 (2)耐腐蚀性 对胶带密封了端部和背面的供试材料进行JIS-Z-2371的盐水喷雾 试验，测定产生白锈面积比率为5％的试验时间，其评价基准如下。 ◎：120小时以上 ○：96小时以上且不足120小时 △：48小时以上且不足96小时 ×：不足48小时 (3)耐黑变性 将供试材料静置在控制温度为80℃、相对湿度为95％RH气氛的 恒温恒湿器中24小时，计算此时白色度(L值)的变化ΔL(试验后L 值-试验前L值)，其评价基准如下。 ○：ΔL≥-5.0 △：-5.0＞ΔL≥-10.0 ×：-10.0＞ΔL 表6 No. 镀层钢板 单面镀层附着量(g/m2) 1 电镀锌钢板 50 2 熔融镀锌钢板 60 3 合金化熔融镀锌钢板(Fe：10质量％) 45 4 镀Zn-Ni合金钢板(Ni：12质量％) 20 5 熔融镀Zn-Al合金钢板(Al：55质量 ％) 90 6 熔融镀Zn-5质量％Al-0.5质量％Mg 合金钢板 90 7 熔融镀铝钢板(Al-Si合金，Si：6质 量％) 60 8 镀Zn-Al-Mg合金钢板(Al：6质量％， Mg：3质量％) 120 9 熔融镀Zn-Mg合金钢板(Mg：0.5质 量％) 150 在表7及表9中，*1～*10表示以下内容。 *1表6中记载的镀层钢板No.1～9 *2说明书文本中记载的含钛的水性液体T1～T7 *3说明书文本中记载的镍化合物B1～B3 *4说明书文本中记载的铝化合物C1～C3 *5说明书文本中记载的含氟化合物D1～D4 *6说明书文本中记载的有机磷酸化合物E1、E2 *7说明书文本中记载的钒酸化合物F1、F2 *8说明书文本中记载的碳酸锆化合物G1、G2 *9说明书文本中记载的水溶性或水分散性有机树脂H1～H3 *101升的表面处理组合物(水性处理液)中的固体成分质量(g) 表7 No. 镀层钢 板*1 表面处理组合物的组成 含钛的水性液体 (A) 镍化合物(B) 铝化合物(C) 含氟化合物(D) 有机磷酸化合物 (E) 钒酸化合物(F) 碳酸锆化合物 (G) 水性有机树脂 (H) 种类 *2 配合量 *10 种类 *3 配合量 *10 种类 *4 配合量 *10 种类 *5 配合量 *10 种类 *6 配合量 *10 种类 *7 配合量 *10 种类 *8 配合量 *10 种类 *9 配合量 *10 发明例1 2 T1 10 B1 0.003 C1 2 D1 15 - - - - - - - - 发明例2 2 T2 10 B1 0.02 C1 2 D1 15 - - - - - - - - 发明例3 2 T3 10 B1 0.4 C1 2 D1 15 - - - - - - - - 发明例4 2 T4 10 B1 0.6 C1 2 D1 15 - - - - - - - - 发明例5 2 T5 10 B1 0.002 C1 0.2 D1 15 - - - - - - - - 发明例6 2 T6 10 B1 0.05 C1 1 D1 15 - - - - - - - - 发明例7 2 T7 10 B1 0.5 C1 4 D1 15 - - - - - - - - 发明例8 2 T2 10 B1 0.7 C1 8 D1 15 - - - - - - - - 发明例9 2 T2 10 B1 0.002 C1 2 D1 1 - - - - - - - - 发明例10 2 T2 10 B1 0.01 C1 2 D1 8 - - - - - - - - 发明例11 2 T2 10 B1 0.06 C1 2 D1 20 - - - - - - - - 发明例12 2 T2 10 B1 0.8 C1 5 D1 70 - - - - - - - - 发明例13 2 T2 10 B2 0.02 C1 2 D1 15 - - - - - - - - 发明例14 2 T2 10 B3 0.02 C1 2 D1 15 - - - - - - - - 发明例15 2 T2 10 B1/B2 0.01/0.01 C1 2 D1 15 - - - - - - - - 发明例16 1 T2 10 B1 0.02 C2 2 D1 15 - - - - - - - - 发明例17 2 T2 10 B1 0.02 C3 2 D1 15 - - - - - - - - 发明例18 3 T2 10 B1 0.02 C1/C2 2/1 D1 15 - - - - - - - - 发明例19 4 T2 10 B1 0.01 C1 2 D2 7 - - - - - - - - 发明例20 5 T2 10 B1 0.06 C1 2 D2 15 - - - - - - - - 发明例21 6 T2 10 B1 0.8 C1 2 D2 80 - - - - - - - - 发明例22 7 T2 10 B1 0.02 C1 2 D3 15 - - - - - - - - 发明例23 8 T2 10 B1 0.02 C1 2 D4 15 - - - - - - - - 发明例24 9 T2 10 B1 0.02 C1 2 D1/D2 10/5 - - - - - - - - 发明例25 2 T2 10 B1 0.02 C1 2 D1 15 - - - - - - - - 发明例26 2 T2 10 B1 0.02 C1 2 D1 15 - - - - - - - - 发明例27 2 T2 10 B1 0.02 C1 2 D1 15 E1 1 - - - - - - 发明例28 2 T2 10 B1 0.02 C1 2 D1 15 E1 15 - - - - - - 表8 No. 涂装条件 特性 干燥温度 (℃) 被膜附着量 (g/m2) 耐热变色性 耐腐蚀性 耐黑变性 发明例1 80 0.5 ○ ○ ○ 发明例2 80 0.5 ○ ○ ○ 发明例3 80 0.5 ○ ○ ○ 发明例4 80 0.5 ○ ○ ○ 发明例5 80 0.5 ○ ○ ○ 发明例6 80 0.5 ○ ○ ○ 发明例7 80 0.5 ○ ○ ○ 发明例8 80 0.5 ○ ○ ○ 发明例9 80 0.5 ○ ○ ○ 发明例10 80 0.5 ○ ○ ○ 发明例11 80 0.5 ○ ○ ○ 发明例12 80 0.5 ○ ○ ○ 发明例13 80 0.5 ○ ○ ○ 发明例14 80 0.5 ○ ○ ○ 发明例15 80 0.5 ○ ○ ○ 发明例16 80 0.5 ○ ○ ○ 发明例17 80 0.5 ○ ○ ○ 发明例18 80 0.5 ○ ○ ○ 发明例19 80 0.5 ○ ○ ○ 发明例20 80 0.5 ○ ○ ○ 发明例21 80 0.5 ○ ○ ○ 发明例22 80 0.5 ○ ○ ○ 发明例23 80 0.5 ○ ○ ○ 发明例24 80 0.5 ○ ○ ○ 发明例25 80 0.2 ○ ○ ○ 发明例26 80 1.5 ○ ○ ○ 发明例27 80 0.5 ○ ○ ○ 发明例28 80 0.5 ○ ◎ ○ 表9 No. 镀层钢 板*1 表面处理组合物的组成 含钛的水性液体 (A) 镍化合物(B) 铝化合物(C) 含氟化合物(D) 有机磷酸化合物 (E) 钒酸化合物(F) 碳酸锆化合物 (G) 水性有机树脂 (H) 种类 *2 配合量 *10 种类 *3 配合量 *10 种类 *4 配合量 *10 种类 *5 配合量 *10 种类 *6 配合量 *10 种类 *7 配合量 *10 种类 *8 配合量 *10 种类 *9 配合量 *10 发明例29 2 T2 10 B1 0.02 C1 2 D1 15 E1 35 - - - - - - 发明例30 2 T2 10 B1 0.02 C1 2 D1 15 E2 15 - - - - - - 发明例31 2 T2 10 B1 0.02 C1 2 D1 15 - - F1 1 - - - - 发明例32 2 T2 10 B1 0.02 C1 2 D1 15 - - F1 20 - - - - 发明例33 2 T2 10 B1 0.02 C1 2 D1 15 - - F1 35 - - - - 发明例34 2 T2 10 B1 0.02 C1 2 D1 15 E1 15 F1 20 - - - - 发明例35 2 T2 10 B1 0.02 C1 2 D1 15 E1 15 F2 20 - - - - 发明例36 2 T2 10 B1 0.02 C1 2 D1 15 - - - - G1 1 - - 发明例37 2 T2 10 B1 0.02 C1 2 D1 15 - - - - G1 15 - - 发明例38 2 T2 10 B1 0.02 C1 2 D1 15 - - - - G1 30 - - 发明例39 2 T2 10 B1 0.02 C1 2 D1 15 E1 15 F1 20 G1 15 - - 发明例40 2 T2 10 B1 0.02 C1 2 D1 15 E1 15 F1 20 G1 15 - - 发明例41 2 T2 10 B1 0.02 C1 2 D1 15 E1 15 F1 20 G2 15 - - 发明例42 2 T2 10 B1 0.02 C1 2 D1 15 - - - - - - H1 0.5 发明例43 2 T2 10 B1 0.02 C1 2 D1 15 - - - - - - H1 1 发明例44 2 T2 10 B1 0.02 C1 2 D1 15 - - - - - - H1 2 发明例45 2 T2 10 B1 0.02 C1 2 D1 15 - - - - - - H2 2 发明例46 2 T2 10 B1 0.02 C1 2 D1 15 - - - - - - H3 2 发明例47 2 T2 10 B1 0.02 C1 2 D1 15 E1 15 - - G1 15 H1 2 发明例48 2 T2 10 B1 0.02 C1 2 D1 15 E1 15 F1 20 G1 15 H1 2 比较例1 2 T2 10 - - C1 2 D1 15 - - - - - - - - 比较例2 2 T2 10 B1 1.5 C1 2 D1 15 - - - - - - - - 比较例3 2 T2 10 B1 0.02 - - D1 15 - - - - - - - - 比较例4 2 T2 10 B1 0.02 C1 12 D1 15 - - - - - - - - 比较例5 2 T2 10 B1 0.02 C1 2 - - - - - - - - - - 比较例6 2 T2 10 B1 0.8 C1 2 D1 100 - - - - - - - - 比较例7 2 T2 10 B1 0.02 C1 2 D1 15 - - - - - - - - 比较例8 2 - - - - - - - - - - - - - - - - 比较例9 2 T2 10 B1 0.02 C1 2 D1 15 - - - - - - H1 4 表10 No. 涂装条件 特性 干燥温度 (℃) 被膜附着量 (g/m2) 耐热变色性 耐腐蚀性 耐黑变性 发明例29 80 0.5 ○ ○ ○ 发明例30 80 0.5 ○ ◎ ○ 发明例31 80 0.5 ○ ○ ○ 发明例32 80 0.5 ○ ◎ ○ 发明例33 80 0.5 ○ ○ ○ 发明例34 80 0.5 ○ ◎ ○ 发明例35 80 0.5 ○ ◎ ○ 发明例36 80 0.5 ○ ○ ○ 发明例37 80 0.5 ○ ◎ ○ 发明例38 80 0.5 ○ ○ ○ 发明例39 80 0.5 ○ ◎ ○ 发明例40 80 0.5 ○ ◎ ○ 发明例41 80 0.5 ○ ◎ ○ 发明例42 80 0.5 ○ ◎ ○ 发明例43 80 0.5 ○ ◎ ○ 发明例44 80 0.5 ○ ○ ○ 发明例45 80 0.5 ○ ○ ○ 发明例46 80 0.5 ○ ○ ○ 发明例47 80 0.5 ○ ○ ○ 发明例48 80 0.3 ○ ○ ○ 比较例1 80 0.5 ○ ○ × 比较例2 80 0.5 ○ × ○ 比较例3 80 0.5 ○ × ○ 比较例4 80 0.5 ○ ○ △ 比较例5 80 0.5 ○ △ ○ 比较例6 80 0.5 ○ ○ × 比较例7 80 3.0 × ○ △ 比较例8 - - ○ × ○ 比较例9 80 3.0 △ ○ ○ 工业上利用的可能性 本发明的表面处理钢板，由于表面处理被膜是以不会因加热产生 颜色或变色的无机成分为主体，因此在耐热变色性优异的同时，由于 其无机成分具有高度的屏蔽性，具有与含铬酸盐被膜的表面处理钢板 相同的优异耐腐蚀性以及耐黑变性。