技术领域 本发明涉及发光材料领域，具体涉及一种宽带紫外激发的绿色发光材料及其 制备方法。 背景技术 近年来随着各种功能材料的广泛应用，对材料发光性质的研究不断深入，同 时也由于绿光发光器件(LED)、激光二极管(LD)、真空荧光显示器(VFDs)以及最 近新发展最有潜力的场发射平板显示器(FEDs)等巨大市场需求，促进了人们对 III-V和II-VI族半导体材料的研究。 ZnO是重要的半导体材料，在大气中不容易被氧化，具有很高的化学和热稳 定性，激子束缚能大(激子束缚能为60meV，是ZnSe和GaN基材料的3倍)， 禁带宽度约为3.36eV，室温下不易被热激发，容易实现受激发射，允许激子高 温下复合，是制作与激子相关的光学器件中最有希望的材料。也是少数几种易于 实现量子尺寸效应的氧化物半导体之一，可用作光电池、陶瓷、压敏、传感器、 催化剂、发光材料等。同时，ZnO是一种具有纤锌矿结构的六方晶体。根据能带 结构，ZnO晶体内部的晶格缺陷或者是掺杂的杂质对它的电学和光学性质产生巨 大的影响。ZnO晶体内的晶格缺陷例如氧缺陷、锌缺陷、锌间隙、氧反替位等等 可以导致400-730nm的可见发射。ZnO掺杂稀土元素的光致发光材料也是一类 极有前途的发光材料。 近年来，在ZnO中掺杂主族元素(尤其是阴离子)制备发光材料的研究引起 了材料学界的高度重视，因为这些元素的引入将造成ZnO晶格缺陷，从而引起 ZnO体系光电性质发生明显的改变。由于氧、硫、卤素三类元素的电负性、原子 半径等相差较大，所以将两者掺入ZnO基质较为困难，国内外文献中有关这两个 元素掺杂ZnO的报道也极为少见。因此需要一种新颖而又简单的方法，使硫、卤 素等元素能顺利掺杂进入ZnO的晶格，并导致ZnO体系的光学性质发生明显的变 化。 发明内容 本发明的目的在于提供一种宽带紫外激发的绿色发光材料。 本发明的另一个目的为提供上述宽带紫外激发的绿色发光材料制备的方法。 用廉价的原材料、简捷有效的新方法制备硫、卤素掺杂的组分单一的色纯度较高 的ZnO:S，M绿色发光材料。 本发明提供一种宽带紫外激发的绿色发光材料，其组成由以下通式表示： ZnO:xS:yM，10-3≤x≤10-2，10-3≤y≤10-2，其中M为卤族元素，可选自氯、 溴、碘，优选氯。其平均粒径为1-5um。 上述宽带紫外激发的绿色发光材料粒径均匀微细、化学与光学性能稳定，并 具有很高的发光效率。 其制备方法为： 将ZnS与卤盐充分研磨混合均匀得到前驱物，将前驱物在700-800℃烧 结1-2h后稍加研磨即得到目标产物。锌元素与卤族元素摩尔比为1∶0.01- 1∶0.2，按ZnS中的锌元素与卤盐中的卤族元素计。 卤盐可选用碱金属卤化物或卤化铵盐，优选碱金属氯化物或氯化铵。 在本发明的发光材料中，ZnO作为基质，S所造成的氧缺陷为发光中心， 而卤素离子的引入可以形成中间能级，造成激发带宽化，并且可以提高载流子浓 度，从而提高发光强度。它在300～430nm的长波紫外区有很强的吸收，在 450～600nm有很强的发射。其在宽带紫外激发的性能使得该材料具有广泛的应 用前景，可用于绿光发光器件(LED)、激光二极管(LD)等。 本发明中采用研磨法结合空气氧化法，烧结温度低、稍加研磨即可得到超细 高效长波段紫外激发的发光粉末材料。生产工艺简单易操作、原料廉价易得适合 工业化生产，反应过程基本没有工业三废，属于绿色环保、低能耗高效益产业， 且所得产品具有很高的光效、粒径微细、化学与光学性能稳定。 附图说明 图1为本发明宽带紫外激发的绿色发光材料的荧光光谱图 图2为本发明宽带紫外激发的绿色发光材料的电镜图，A图为放大3000倍， B图为放大5000倍。 图3为本发明宽带紫外激发的绿色发光材料的X射线衍射(XRD)图 具体实施方式 以下通过实施实例进一步说明本发明。但应理解，这些实例只是示例性的， 本发明保护范围不局限于此。 实施例1 称取0.02mol ZnS和0.002mol KCl在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以 上前驱物置马弗炉800℃烧结1h后稍加研磨即得到宽带紫外激发的绿色发光 材料。能量分散X射线谱测定其组成为：ZnO:xS:yCl，x＝0.003，y＝0.007。电 镜图如图2所示，其平均粒径为1-5um。 XRD图如图3所示，结果表明，样品主相为ZnO，即该发光材料以ZnO为 基质。测试条件：电压40kV，电流40mA，扫描速度8°/min。 荧光测试图谱如图1所示，结果表明该发光材料在300～430nm的长波紫 外区有很强的吸收，在450～600nm有很强的发射。测试条件：λex＝380nm， λem＝496nm，狭缝宽度5nm，电压480V，扫描速度600nm/min 实施例2 称取0.02mol ZnS和0.001mol KBr在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以 上前驱物置马弗炉800℃烧结1h后稍加研磨即得到宽带紫外激发的绿色发光 材料。能量分散X射线谱测定其组成为：ZnO:xS:yBr，x＝0.002，y＝0.002。平 均粒径为1-5um。 实施例3 称取0.02mol ZnS和0.002mol Kl在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以上 前驱物置马弗炉700℃烧结2h后稍加研磨即得到宽带紫外激发的绿色发光材 料。能量分散X射线谱测定其组成为：ZnO:xS:yl，x＝0.007，y＝0.005。平均粒 径为1-5um。 实施例4 将0.02mol ZnS和0.004mol NaCl在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以上 前驱物置马弗炉800℃烧结1h后稍加研磨即得到宽带紫外激发的绿色发光材 料。能量分散X射线谱测定测定其组成为：ZnO:xS:yCl，x＝0.001，y＝0.01。平 均粒径为1-5um。 实施例5 将0.02mol ZnS和0.002mol NaBr在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以上 前驱物置马弗炉800℃烧结1h后稍加研磨即到宽带紫外激发的绿色发光材料。 能量分散X射线谱测定其组成为：ZnO:xS:yBr，x＝0.001，y＝0.007。平均粒径 为1-5um。 实施例6 将0.02mol ZnS和0.002mol Nal在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以上 前驱物置马弗炉700℃烧结2h后稍加研磨即得到宽带紫外激发的绿色发光材 料。能量分散X射线谱测定其组成为：ZnO:xS:yl，x＝0.003，y＝0.002。平均粒 径为1-5um。 实施例7 称取0.02mol ZnS和0.002mol NH4Cl在通风橱中研磨混匀得前驱物，将 以上前驱物置马弗炉700℃烧结1h后稍加研磨即得到宽带紫外激发的绿色发 光材料。能量分散X射线谱测定其组成为：ZnO:xS:yCl，x＝0.01，y＝0.006。平 均粒径为1-5um。 实施例8 称取0.02mol ZnS和0.002mol NH4Br在通风橱中研磨混匀得前驱物，将 以上前驱物置马弗炉700℃烧结1h后稍加研磨即得到宽带紫外激发的绿色发 光材料。能量分散X射线谱测定其组成为：ZnO:xS:yBr，x＝0.003，y＝0.01。 平均粒径为1-5um。 实施例9 称取0.02mol ZnS和0.002mol NH4l在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以 上前驱物置马弗炉700℃烧结2h后稍加研磨即得到宽带紫外激发的绿色发光 材料。能量分散X射线谱测定其组成为：ZnO:xS:yCl，x＝0.003，y＝0.004。平 均粒径为1-5um。 实施例10 称取0.02mol ZnS和0.002mol LiCl在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以 上前驱物置马弗炉700℃烧结2h后稍加研磨即得到宽带紫外激发的绿色发光 材料。能量分散X射线谱测定其组成为：ZnO:xS:yCl，x＝0.009和y＝0.007。 平均粒径为1-5um。 实施例11 称取0.2mol ZnS和0.002mol KCl在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以上 前驱物置马弗炉800℃烧结2h后稍加研磨即得到宽带紫外激发的绿色发光材 料。能量分散X射线谱测定其组成为：ZnO:xS:yCl，x＝0.005，y＝0.001。平均 粒径为1-5um。