技术领域 本发明涉及一种制备苯胺的方法，包括通过蒸馏对苯胺进行简化的纯化。 在该方法的纯化阶段中，在对粗制苯胺进行蒸馏之前和/或期间向粗制苯胺中加 入碱金属氢氧化物水溶液，以促进通过蒸馏将酚类组分从粗制苯胺中分离。 苯胺是一种重要的中间体，例如，用于制备二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)， 在工业规模上一般通过硝基苯在气相或液相中的催化氢化来生产(参见，例如， DE-OS2201528、DE-OS3414714、US-A-3136818、EP-A-0696573和 EP-A-0696574)。除了目标产物苯胺外，在氢化反应中还会产生如苯酚或氨基 苯酚之类的次要产物。这些次要产物必须在苯胺进一步用于后续步骤之前先通 过蒸馏除去。特别地，由于苯酚和苯胺的沸点非常接近，所以苯酚和苯胺通过 蒸馏工艺的分离面临很大的挑战。这一困难表现为使用具有高分离能力和高回 流比的蒸馏塔，相应地带来高投资和能耗费用。 JP-A-49-035341描述了另一种方法，其中，使粗制苯胺与固体碱性材料(例 如，固体氢氧化钠)在固定床中接触，然后通入蒸馏设备中，在该蒸馏设备中 在浓度为0.1-3重量％的(以待蒸馏的苯胺的量为基准)固体碱性材料存在下进 行蒸馏。这样简化了对颜色起重要影响的组分如氨基苯酚的分离。但是，该方 法的缺点是相对于待去除的酸性次要组分来说，使用了摩尔过量很多的固体碱 性材料，无法使用精确剂量的碱性化合物，这在过剂量的情况下会导致腐蚀、 沉淀和蒸馏塔中出现高粘度底部相的问题，而在剂量不足的情况下不能完全除 去关键组分。 JP-A-08-295654描述了通过蒸馏从苯胺中除去酚类化合物的一种替代方 法，即用苛性钠(或苛性钾)的稀水溶液进行萃取。在所揭示的该方法中，苯酚 转化为苯酚钠水相，而苯酚钠作为上层相通过随后的相分离除去。为了有效减 少苯酚含量，需要NaOH∶苯酚的摩尔比为3∶1-100∶1。该方法的缺点是NaOH 的消耗量高(摩尔过量)，产生含苯酚钠的流出物，结果导致需要额外的处理费 用和额外的投资费用用于萃取过程。 发明内容 本发明提供一种制备苯胺的方法，在该方法中，在进行蒸馏以纯化粗制苯 胺之前和/或期间向粗制苯胺中加入碱金属氢氧化物水溶液。 具体实施方式 在本发明的方法中，通过在催化剂存在下进行硝基苯氢化来生产粗制苯 胺。然后通过单级或多级蒸馏来纯化该粗制苯胺。本发明方法的关键特征在于 在对粗制苯胺进行蒸馏之前和/或期间向粗制苯胺中加入碱金属氢氧化物水溶 液。调节碱金属氢氧化物水溶液的加入量，使得碱金属氢氧化物与粗制苯胺中 含有的酚类化合物的总量之比为0.1∶1至10∶1，优选为0.5∶1至1.5∶1，最优选 为0.8∶1至1.2∶1。 除了苯酚和苯酚盐以外，术语酚类化合物还包括除了OH官能团外还含有 其它官能团的苯衍生物，诸如氨基苯酚。 本发明方法的特征是对粗制苯胺的简化处理。加入少量苛性钠水溶液，优 选在粗制苯胺流进入蒸馏设备之前立即加入，可以简化了的通过蒸馏分离酚类 组分。 与JP-A-49-035341中描述的现有技术相比，本发明方法的优点是相对于 苯胺中含有的酚类化合物，使用精确化学计量或目标超化学计量或目标不足化 学计量的碱金属氢氧化物。这样控制碱金属氢氧化物的量，避免了 JP-A-49-035341描述的操作方式中出现的问题。与JP-A-08-295654中描述的方 法相比，本发明方法的优点在于，避免了含苯酚盐的流出物，而且避免了额外 的相分离萃取步骤。 在本发明的方法中，在碱金属氢氧化物溶液与蒸馏之前的粗制苯胺或者与 蒸馏期间产生的物流(例如，含苯胺的液体流)合并后，产生溶液或任选的乳液。 在该溶液或乳液中，含有的酚类化合物与碱金属氢氧化物反应转化为高沸点酚 盐。因此，形成的酚盐的蒸馏和分离在本发明方法的一个步骤中同时进行。因 此与现有技术的方法相比，该分离方法的分离费用和结果得到最优化。 本发明的方法包括硝基苯的氢化。可以使用任何常规的工业方法进行硝基 苯的氢化。硝基苯的氢化优选在气相中、在固定的非均相负载的催化剂上(例 如在氧化铝或碳载体上的Pd上)、在绝对压力为2-50巴且温度为250-500℃的 固定床反应器中、在绝热条件下、使用循环气体步骤(即氢化反应中未反应的 氢气再循环)进行。合适的方法描述在例如EP-A-0696573和EP-A-0696574中。 氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液优选用作本发明方法中的碱金属氢氧化物 水溶液。原则上可以使用任何碱土金属氢氧化物或其它水溶性碱性化合物，诸 如碱金属或碱土金属碳酸盐或碳酸氢盐。 以碱金属水溶液的重量为基准计，用在本发明方法中的碱金属氢氧化物水 溶液中碱金属氢氧化物的浓度优选为0.1-55重量％，更优选为1-50重量％， 最优选为3-35重量％。 所用的碱金属氢氧化物水溶液中碱金属氢氧化物的浓度太高，会破坏剂量 精确性。所用的碱金属氢氧化物水溶液中碱金属氢氧化物的浓度太低，会增加 向蒸馏塔的水输入，结果导致能量消耗增加。根据粗制苯胺中含有的酚类化合 物的浓度(可通过例如气相色谱法来确定)和碱金属氢氧化物溶液的浓度来控制 加入的碱金属氢氧化物溶液的量。优选将加入或引入的碱金属氢氧化物水溶液 的量调节到使粗制苯胺中含有的酚类化合物的摩尔量相当于碱金属氢氧化物 水溶液中含有的碱金属氢氧化物的摩尔量，或者使得含有的碱金属氢氧化物的 量略微过量。但是，按照化学计量加入碱金属氢氧化物水溶液也可以特意调节 为与酚类化合物相比，碱金属氢氧化物的量摩尔过量或明显的摩尔不足。 在本发明的方法中，向粗制苯胺中加入碱金属氢氧化物溶液是在对粗制苯 胺进行蒸馏之前和/或期间进行。向粗制苯胺中加入碱金属氢氧化物溶液优选在 蒸馏之前不久(即，通常不超过15分钟)进行。但是，该操作也可以在蒸馏期间 进行，例如，在两个蒸馏步骤之间向含有苯胺的液体流中加入或者向含有苯胺 的液体回流中加入碱金属氢氧化物溶液。碱金属氢氧化物溶液的加入优选通过 计量泵进行，其中可以通过手动或自动控制系统调节流量。碱金属氢氧化物溶 液与流入到蒸馏步骤的粗制苯胺，或者与在蒸馏期间产生的含有苯胺的物流的 混合可以通过各种方法进行，例如，利用静态混合元件、搅拌槽、泵或自然对 流。 另选地，或者除向流入蒸馏塔的物流中加入碱金属氢氧化物溶液以外，引 入碱金属氢氧化物溶液也可以在底部进行，或者向循环到底部的液体或塔的回 流中加入碱金属氢氧化物溶液。 通过蒸馏处理碱金属氢氧化物溶液和粗制苯胺的混合物可以各种方式，通 过在很宽的范围内调节条件来进行。蒸馏可以一步或多步在各种类型的塔中进 行，优选在常规的精馏塔或在定义为分壁式蒸馏塔和具有多个插入结构(例如， 多孔板、浮阀塔盘或泡罩塔盘、疏松填料或紧密填料)的塔中进行。其它实施 方式也是可以的。蒸馏优选在一个蒸馏塔或在两个或三个串联的蒸馏塔中进 行。必须根据粗制苯胺的组成、纯化苯胺(纯苯胺)所需的规格/纯度和可行的分 离级数来选择操作参数、顶部压力(head pressure)和回流比。如水、苯、环己烷、 环己胺、环己酮之类的低沸点组分和如苯酚、碱金属酚盐、氨基苯酚、碱金属 氨基酚盐、苯二胺、二苯胺之类的高沸点组分的分离可以在不同的塔中进行， 或者在一个优选的实施方式中，组合在一个塔中进行，在顶部获取低沸点组分， 在底部获取高沸点组分，以侧流获取纯苯胺。通过蒸馏纯化粗制苯胺的操作在 一个优选的实施方式中在侧流塔中进行，更优选在分壁式蒸馏塔中进行，低沸 点组分在顶部获取，高沸点组分在底部获取，纯苯胺以侧流获取。此外，为了 最大程度地减少苯胺的损失，高沸点组分分离得到的底部产物可以任选地在剩 余塔(residuals column)中进一步浓缩。 在剩余塔中分离的苯胺通常再循环到主要的蒸馏阶段中。剩余塔的浓缩废 物相通常进行焚烧。 任选地，在加入碱金属氢氧化物溶液后进行的主要蒸馏阶段的废物相可以 部分地排出，然后用水或碱金属氢氧化物稀溶液洗涤，以减少蒸馏塔废物相中 的酚盐的浓度。这对于实现蒸馏过程中废物相的高残余物浓度(低产物损失)是 有利的，而不会导致结垢、固体沉淀或粘度大幅度升高等问题。该洗涤步骤可 以在各种合适的设备中进行，例如混合器-沉降器设备、萃取塔或静态混合元 件和相分离器的组合。用于洗涤步骤的水可以来自任何源处，但是优选使用硝 基苯氢化步骤中的工艺用水，以最大程度地减少废水流。洗涤步骤可以一步或 多步、在优选为10℃至150℃的温度范围内和各种相比例下进行。在洗涤和相 分离后，有机废物相可以再循环到蒸馏塔的任何部分，优选直接进入废物相循 环回路。来自废物洗涤步骤的含酚盐的水相通常排放到生物废水处理系统中。 任选地，水相中的残余苯胺可以在废水处理之前通过附加的汽提步骤除去。或 者，如果需要的话，在进一步浓缩后，可以对含酚盐的水相进行焚烧。 以苯胺的重量为基准计，按照此方法得到的纯化苯胺优选含有总量小于 0.01重量％、最优选小于0.005重量％的酚类化合物。 苯胺和碱金属氢氧化物溶液可以从塔的任何位置加入到蒸馏塔中，但是优 选从塔的中间或塔的下半部分加入，具体取决于蒸馏塔中苯胺的浓度曲线。该 蒸馏塔可具有汽提和/或加强段。塔内的内流温度、底部温度、顶部温度和回流 比是可调节的，可以调节到适合分离目标、性质要求、操作和经济要求。根据 提及参数的预调节以及塔内液相和气相的组成，设定塔的顶部温度。用于蒸馏 塔的操作参数的优选条件是绝对压力为10至1000毫巴，最优选为10至500 毫巴，回流比为0.1至3，最优选为0.3至0.8。 在本发明方法的一个优选实施方式中，将碱金属氢氧化物溶液加入到流入 低沸点塔的粗制苯胺流中，在该塔中低沸点组分和水从塔顶部除去。然后，将 在底部产生的含有苯胺和碱金属氢氧化物的混合物引入其它蒸馏步骤(移出高 沸点组分或纯蒸馏)。任选地，从高沸点组分分离或纯蒸馏中得到的底部混合 物在剩余塔中进行浓缩，其中从剩余塔顶部回收的苯胺可以再循环到用于分离 高沸点组分或纯蒸馏的塔中，或者再循环到低沸点组分塔或上游相分离步骤 中。 在另一个优选的实施方式中，将苯胺和碱金属氢氧化物溶液引入到合并的 低沸点组分和高沸点组分塔(侧流塔)中，其中，低沸点组分从顶部取出，高沸 点组分从底部取出，纯苯胺作为侧流取出。该侧流塔可以制成常规塔(没有分 隔部件)或制成分壁式蒸馏塔。使用侧流塔或分壁式蒸馏塔的该实施方式，需 要对在顶部获取的含有共沸的水/苯胺和低沸点组分的冷凝蒸汽进行相分离。优 选将溶解在水相中的水和低沸点组分取走，苯胺优选再循环到塔中。 在本发明方法的该实施方式中，在侧流塔顶部获取的蒸汽优选在两级冷凝 方法中冷凝。第一冷凝装置则优选将蒸汽中的高沸点组分部分地冷凝。在下游 的第二冷凝装置中，已经通过第一级的低沸点组分优选冷凝，从而单独除去。 来自第一冷凝装置的部分冷凝物进入相分离步骤。优选取出水和溶解在水相中 的低沸点组分，苯胺优选再回到塔中。 优选将作为侧流获取的纯苯胺中的一部分作为回流从侧流取出点的下方 引入侧流塔中。侧流取出可以设计为全部取出或部分取出。在这两种情况下， 都可以实现回流比的目标调节。 在本发明方法的另一个实施方式中，可以在将碱金属氢氧化物溶液计量加 入到粗制苯胺的上游提供一个或多个蒸馏步骤或其它处理步骤。例如，在加入 碱金属氢氧化物溶液之前，可以先通过蒸馏除去低沸点组分。在计量步骤之后， 在下游纯蒸馏塔中分离高沸点组分，纯苯胺作为顶部产物取出，并且任选地在 另一个蒸馏步骤(剩余塔)中浓缩底部产物。 然后，本发明方法生产的苯胺与甲醛通过现有技术揭示的任何方法，在酸 催化剂存在下反应，得到二苯基甲烷系列的二胺和多胺。这些二胺和多胺随后 可通过现有技术揭示的任何方法与光气反应，得到相应的二苯基甲烷系列的二 异氰酸酯和多异氰酸酯。 实施例 在以下实施例中，说明了本发明方法的不同形式。 进行以下实验的一般说明： 在小型实验室装置中，在稳定态的操作条件下进行以下实施例。 在各实施例1、2、3和5中，粗制苯胺和碱金属氢氧化物溶液在加入 到蒸馏塔中前先进行合并和充分混合。在实施例4中，向塔侧流的回流中 加入碱金属氢氧化物溶液。根据粗制苯胺的苯酚浓度和所需的实际去除水 平，并考虑期望作为顶部产物产出的水的量，将碱金属氢氧化物溶液以不 同的指定浓度计量加入。以碱金属氢氧化物溶液的形式加入到蒸馏中的水 量对所需的能量消耗以及与之相关的方法的经济可行性有直接影响。而且， 流体动力学也随原料中水的浓度而变化，因此所用的塔内部的分离性能也 改变。 所用的粗制苯胺含有浓度如下的主要组分(以重量计)： 重量％ 苯 100-2000ppm 苯胺 99.5-99.9重量％ 苯酚 200-1000ppm 二苯胺 40-1500ppm 考虑上述临界条件以及所需的苯酚去除，示例性地进行依据本发明的 下列实验。 实施例1 将32重量％的NaOH溶液计量加入到粗制苯胺中，苯酚与NaOH的摩 尔比为1∶1.3。将两种液体在静态混合器中混合。塔在绝对压力为133毫巴、 回流比R/E＝0.9以及稳态操作条件下运行。 使用的粗制苯胺含有浓度如下的主要组分： 重量％ 苯 0.0225％ 苯胺 99.9314％ 苯酚 0.0252％ 二苯胺 0.0040％ 向粗制苯胺中直接加入NaOH溶液，并在静态混合器中混合，随后进 行蒸馏，从而获取作为侧流的具有以下浓度的产物： 重量％ 苯 0.0002％ 苯胺 99.9975％ 苯酚 0.0009％ 二苯胺 0.0000％ 实施例2 将32重量％的NaOH溶液计量加入到粗制苯胺中，苯酚与NaOH的摩 尔比为1∶1.4。使用齿轮泵将两种液体混合。塔在绝对压力为133毫巴、回 流比R/E＝0.7以及稳态操作条件下运行。 使用的粗制苯胺含有浓度如下的主要组分： 重量％ 苯 0.0550％ 苯胺 99.8299％ 苯酚 0.0556％ 二苯胺 0.0406％ 向粗制苯胺中直接加入NaOH溶液，并将两种液体在泵中混合，粗制 苯胺含有浓度如下的主要组分： 重量％ 苯 0.0519％ 苯胺 99.8808％ 苯酚 0.0068％ 二苯胺 0.0425％ 通过GC分析检测到苯酚的浓度较低，这是由于苯酚通过与NaOH作 用转化为高沸点(GC无法检测)苯酚钠。 在通过蒸馏将粗制苯胺分离为低沸点组分(顶部产物)、高沸点组分(底 部产物)和中间沸点组分(侧流)后，作为侧流获取的纯苯胺含有浓度如下的 主要组分： 重量％ 苯 0.0011％ 苯胺 99.9942％ 苯酚 0.0006％ 二苯胺 0.0000％ 实施例3 将50重量％的NaOH溶液计量加入到粗制苯胺中，苯酚与NaOH的摩 尔比为1∶1。使用齿轮泵将两种液体混合。塔在绝对压力为133毫巴、回流 比R/E＝0.8以及稳态操作条件下运行。 使用的粗制苯胺含有浓度如下的主要组分： 重量％ 苯 0.0550％ 苯胺 99.8299％ 苯酚 0.0556％ 二苯胺 0.0406％ 向粗制苯胺中直接加入NaOH溶液，并将两种液体在泵中混合，随后 进行蒸馏，粗制苯胺含有浓度如下的主要组分： 重量％ 苯 0.0002％ 苯胺 99.9975％ 苯酚 0.0009％ 二苯胺 0.0000％ 实施例4 将32重量％的NaOH溶液计量加入到在侧流塔中蒸馏粗制苯胺的侧流 回流中，苯酚(粗制苯胺进料中)与NaOH的摩尔比为1∶1.4。通过对流使两 种液体混合。塔在绝对压力为133毫巴、回流比R/E＝0.8以及稳态操作条 件下运行。 使用的粗制苯胺含有浓度如下的主要组分： 重量％ 苯 0.0502％ 苯胺 99.8347％ 苯酚 0.0553％ 二苯胺 0.0410％ 在稳态操作下，同时向侧流回流中加入NaOH溶液，并将NaOH溶液 与侧流回流(纯苯胺)混合，进行蒸馏后得到的侧流产物(纯苯胺)含有浓度如 下的主要组分： 重量％ 苯 0.0007％ 苯胺 99.9921％ 苯酚 0.0028％ 二苯胺 0.0000％ 实施例5 将5重量％的NaOH溶液计量加入到粗制苯胺中，苯酚与NaOH的摩 尔比为1∶0.95。使用齿轮泵将两种液体混合。塔在绝对压力为133毫巴、回 流比R/E＝0.8以及稳态操作条件下运行。 使用的粗制苯胺含有浓度如下的主要组分： 重量％ 苯 0.0902％ 苯胺 99.7041 苯酚 0.0440％ 二苯胺 0.1359％ 向粗制苯胺中直接加入NaOH溶液，并将两种液体在泵中混合，随后 通过蒸馏将粗制苯胺分离为低沸点组分(顶部产物)、高沸点组分(底部产物) 和中间沸点组分(侧流)后，作为侧流获取的纯苯胺含有浓度如下的主要组 分： 重量％ 苯 0.0015％ 苯胺 99.9887％ 苯酚 0.0038％ 二苯胺 0.0000％ 虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这 些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领 域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。